技术领域
本发明涉及从含油锗废料中回收锗的方法，特别涉及一种太阳能用锗加工废料含油锗泥回收锗的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术：
目前锗在红外光学材料、半导体材料、光导纤维、电子工业、催化剂、医药、保健食品等领域的需求都日益增长。现如今从含锗废料中回收锗已经成为锗的重要再生资源。含锗废料包括生产锗锭、锗半导体器件、锗光导纤维、锗制剂等过程中产生的锗废料，其中的回收方法因含锗品位和被污染情况各不相同，提取回收锗的技术包括：（1）加碱熔融后加硫酸酸化，再氯化蒸馏提取锗的方法，主要用于从锗石英玻璃废料中回收锗；（2）采用盐酸、氟化铵、高锰酸钾预处理，再进行蒸馏回收锗的方法，主要用于从含锗多金属物料中回收锗；（3）采用碳酸钠、过氧化钠熔融后加磷酸溶解，再加盐酸进行氯化蒸馏回收锗的方法，主要用于硅锗合金废料中回收锗；（4）采用加硝酸浸出后用Kelex-100溶液作为萃取剂、磺化煤油和异辛醇的混合溶液为稀释剂，从浸出液中萃取锗回收锗的方法，主要用于从含锗废弃原件中回收锗。
上述Kelex-100溶液为国外铝工业用于提取镓的新型萃取剂，化学全称为：7-(4-乙基-1-甲基辛基)-8-羟基喹啉。
在太阳能电池用锗单晶片的生产及加工过程中，线切割机进行切片时，使用了C10号切割润滑油作为冷却剂，并以碳化硅作为切割粉，由此产生的切割冷却废液为锗粉、碳化硅粉和C10号润滑油等的混合物，以下称之为“含油锗泥”。针对含油等有机物的含锗废料的处理方法相关专利有：
（1）“湿法从锗废料中回收锗（ZL200610048818.6）”。先采用氢氧化钠皂化油等有机物，再用双氧水（即过氧化氢溶液）进行氧化处理，再加入盐酸进行氯化蒸馏回收锗，锗回收率95~98.5%，但氢氧化钠、双氧水、盐酸等投入辅料量偏高，并且当含有机物量超过10%时，不仅投入辅料量增大，而且锗回收率很难突破95%。
（2）“太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺（CN201110025386.8）”。该方法是先过滤分离油和固体废料，油进行回收处理；固体废料加氢氧化钠和双氧水（即过氧化氢溶液）进行溶解使锗转入溶液中，再过滤渣和溶液，渣进行碳化硅的回收，滤液中锗加入盐酸进行氯化蒸馏提取锗。但该方法的缺点是油过滤处理难度大、氢氧化钠和双氧水投入量大（单位锗物料的4倍和2倍）、盐酸投入量大（单位锗物料8倍），只有投入足够的辅料量才能保证锗回收率突破97.50%。
目前云南临沧鑫圆锗业公司针对“太阳能用锗加工废料含油锗泥”物料的处理工艺，基本采用专利“太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺（CN201110025386.8）”的工艺方法，先先过滤回收C10润滑油，再用燃烧的方法除去剩余10~20%的油，再收集烧后余渣和烟尘进行湿法处理回收锗。该套处理工艺存在的问题是：由于油过滤不完全，燃烧时出现燃烧不完全造成空气污染，并且收尘困难造成锗损失，而后期湿法处理同样存在加入辅料氢氧化钠、双氧水、盐酸消耗量大等问题。
经计算，上述太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺中辅料的实际生产投入比例为：含油锗泥原料（kg）: 水（mL）: 氢氧化钠（kg）: 双氧水（kg）:盐酸（kg）=1:0.85:0.35:1.25:9。
需说明的是，上述专利申请（CN201110025386.8）中所写比例的物料是以过滤除油以后所剩渣料的重量g来计，而实际生产是以投入物料（含油50-60%）的重量g来计，专利与实际生产所投入辅料比例存在一定差异，因实际生产投入量大，不确定因素多并且被放大，所以为保证锗直收率和生产成本投入便对辅料添加比例有所调整，本文中投入比例是通过生产投入年平均计算得到。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中对太阳能用锗加工废料含油锗废料的处理方法或工艺存在加入辅料的消耗量大的缺陷，提供一种从含油锗废料中回收锗的方法。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：
一种从含油锗废料中回收锗的方法，其特点在于，所述方法包括如下步骤：
（1）在含油锗废料中加入水、洗衣粉和洗洁精进行加热乳化处理，然后冷却至室温；
（2）向乳化冷却好的物料加入双氧水进行氧化处理，缓慢加入并搅拌；
（3）向氧化好的物料加入盐酸进行氯化蒸馏提取锗；
（4）对收集到的产品四氯化锗进行分液处理再进行四氯化锗提纯和油的回收，或者直接对收集到的产品四氯化锗进行水解制备二氧化锗。
较佳地，在步骤（1）中，所示含油锗废料中含油的质量比例小于60%；所述水、洗衣粉和洗洁精的加入量为，按g计的含油锗废料:按mL计的水:按g计的洗衣粉:按g计的洗洁精=1:1～1.5:0.05～0.08:0.1～0.2；加热乳化温度85～95℃，搅拌乳化时间为10～12min。
较佳地，在步骤（2）中，氧化处理加入的所述双氧水的质量浓度为30~50%，所述双氧水的加入量为，按g计的含油锗废料:按mL计的双氧水=1:0.15～0.25，搅拌氧化时间15~20min。
较佳地，在步骤（3）中，氯化蒸馏提取锗加入的所述盐酸的浓度为10.0～11.0mol/L，所述盐酸的加入量为，按g计的含油锗废料:按mL计的盐酸=1:2.5～3.0，蒸馏温度105～115℃，蒸馏时间30～40min。
较佳地，在步骤（4）中，还包括步骤：
残酸采用分液处理回收残酸和油；残酸渣先用氢氧化钠中和，再用洗洁精和热水洗涤过滤后烘干回收碳化硅。
本发明中所涉及的反应式为：
Ge+2H2O2=GeO2+2HO2
GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O
本发明提供的从含油锗废料中回收锗的方法不仅锗回收率可达98.05%以上，若加入盐酸量是单位物料的3倍以上锗回收率可达99.38%以上。
与现有技术中的工艺方法相比添加的辅料成本减少40~50%，目前车间处理含油锗泥废料回收1kg锗金属，前处理需要辅料成本140~150元；而本发明方法回收1kg锗金属前处理添加辅料成本只有80~87元；而且工艺流程、操作和设备简单，整个回收锗过程时间减少；对空气无污染，渣和油同样可以回收利用。
本发明提供的从含油锗废料中回收锗的方法可解决如下问题：（1）含锗废料（如太阳能用锗加工废料）含油等有机物直接回收锗困难；（2）采用燃烧除油的方法不仅会污染空气还会造成锗的损失；（3）采用氢氧化钠皂化、双氧水氧化处理，再氯化蒸馏提取锗的方法氢氧化钠、双氧水、盐酸消耗大等问题。针对上述三个问题，本发明提供了一种用洗衣粉、洗洁精、水乳化前处理，然后再用双氧水氧化乳化好的物料，接着再进行氯化蒸馏提取锗的方法。该方法处理含油的质量比例小于60%的含锗废料锗回收率可达98.05%以上，而且加入的辅助物料成本是目前采用燃烧除油法、氢氧化钠皂化处理工艺方法的40-50%，不仅成本降低而且不会对空气造成污染，也不会造成锗的损失。产出酸渣可进行碳化硅回收处理，若含锗废料含油量大，其中的油同样可在提完锗后进行油的回收。
本发明前处理工艺流程、操作简单，处理时间简短，并且投入辅料成本相比目前生产工艺可降低40～50%，锗回收率也得到提高。
附图说明
图1为本发明处理工艺的流程图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
请结合图1予以理解，本实施案例共准备了三种含油量不同的物料进行方法实施试验，分别取一定量的含油锗废料在容器中搅拌充分混合均匀，取一定量样品在150～200℃烘干测定其中含油量，再取无油的渣进行分析含锗金属量，同样可采用本发明方法乳化氧化处理来直接分析测试含油锗废料的锗品位。
物料1：含油的质量比例50～60%，锗品位2.256～2.815%；
物料2：含油的质量比例20～40%，锗品位3.384～4.512%；
物料3：含油的质量比例5～20%，锗品位4.512～5.358%。
实施例1
一种从含油锗废料中回收锗的方法，具体步骤如下：
第1步，准确取出物料1含油锗废料（含油56%，锗品位2.256%）30.0g，并加入30.0mL水、2.0g洗衣粉、6.0g洗洁精，边加热边搅拌进行乳化处理10min，乳化结束后冷却至室温。
第2步，取7.5 mL双氧水（质量浓度为30%）分4次缓慢加入到第1步乳化好的物料中，并不断搅拌进行氧化处理20min。
第3步，氧化处理结束后，取80mL盐酸（浓度为10.06mol/L）加入到第2步中氧化处理好的物料中，并开始进行氯化蒸馏回收锗，锗接收液选用质量浓度为10%的氢氧化钠进行接收，蒸馏温度105～115℃；蒸馏时间35min；锗蒸出率可达98.11%，金属平衡率100.32%。
第4步，将第3步中的接收液采用分液的方法回收油，残酸分液回收酸和油，残渣若需要回收碳化硅用适量氢氧化钠中和残渣，再用适量洗洁精和热水洗涤过滤残渣，再进行烘干回收碳化硅；残渣若不回收碳化硅，可用石灰水中和以后用热的洗衣粉水出渣和过滤，过滤后的渣进行火法回收锗处理。
实施案例2
第1步，准确取出物料2含油锗废料（含油34%，锗品位3.948%）30.0g，并加入30.0mL水、1.5g洗衣粉、4.0g洗洁精，边加热边搅拌进行乳化处理10min，乳化结束后冷却至室温。
第2步，取6.0mL双氧水（质量浓度为30%）分4次缓慢加入到第1步中乳化好的物料中，并不断搅拌进行氧化处理20min。
第3步，氧化处理结束后，取85.0mL盐酸（浓度为10.05mol/L）加入到第2步中氧化处理好的物料中，并开始进行氯化蒸馏回收锗，锗接收液选用质量浓度为10%的氢氧化钠进行接收，蒸馏温度105～115℃；蒸馏时间40min；锗蒸出率可达99.03%，金属平衡率100.05%。
第4步，与实施例1的第4步相同，将第3步中的接收液采用分液的方法回收油，残酸分液回收酸和油，残渣若需要回收碳化硅用适量氢氧化钠中和残渣，再用适量洗洁精和热水洗涤过滤残渣，再进行烘干回收碳化硅；残渣若不回收碳化硅，可用石灰水中和以后用热的洗衣粉水出渣和过滤，过滤后的渣进行火法回收锗处理。
实施案例3
第1步，准确取出物料3含油锗废料（含油11%，锗品位5.076%）30.0g，并加入30.0mL水、1.5g洗衣粉、3.0g洗洁精，边加热边搅拌进行乳化处理10min，乳化结束后冷却至室温。
第2步，取6.0mL双氧水（质量浓度为30%）分4次缓慢加入到第1步中乳化好的物料中，并不断搅拌进行氧化处理20min。
第3步，氧化处理结束后，取90.0mL盐酸（浓度为10.05mol/L）加入到第2步中氧化处理好的物料中，并开始进行氯化蒸馏回收锗，锗接收液选用质量浓度为10%的氢氧化钠进行接收，蒸馏温度105～115℃；蒸馏时间35min；锗蒸出率可达99.29%，金属平衡率100.27%。
第4步，与实施例1的第4步相同，将第3步中的接收液采用分液的方法回收油，残酸分液回收酸和油，残渣若需要回收碳化硅用适量氢氧化钠中和残渣，再用适量洗洁精和热水洗涤过滤残渣，再进行烘干回收碳化硅；残渣若不回收碳化硅，可用石灰水中和以后用热的洗衣粉水出渣和过滤，过滤后的渣进行火法回收锗处理。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。