一种高熔点高熵合金及其涂层制备方法与流程

本发明涉及新型合金材料技术领域，特别涉及一种高熔点高熵合金及其涂层制备方法。

背景技术：

高熵合金理念的提出，为合金材料的研究开辟了新的途径。高熵合金一般包含5种或5种以上的组元，且每种元素的原子比例在5％-35％之间。由于高熵效应，含有等原子摩尔比或近原子摩尔比的多组元合金并没有形成结构复杂的脆性金属间化合物相，反而能够形成简单的固溶体结构，赋予合金优良的综合性能。特别是近年来通过几种高熔点合金的有机组合设计开发的高熔点高熵合金在相关高温性能方面比传统高温合金有明显提高，应用前景广阔，成为高熵合金研究的热点分支之一。

CN201510010329.0公开了一种调控AlCoCrFeNi高熵合金组织的方法，在大气环境下用包覆剂对AlCoCrFeNi高熵合金包覆，通过深过冷快速凝固来改变组织形态，通过获得实验过程中AlCoCrFeNi高熵合金大的过冷度以调控组织形貌。

CN201310161152.5公开了一种含非晶纳米晶高熵合金涂层的制备方法，可用于制备综合性能优越的高熵合金涂层及块体材料。

CN200810063807.4公开了一种高熵合金基复合材料及其制备方法，复合材料的硬度、强度等性能都比复合前显著提高。

上述材料中都没有涉及高熔点高熵合金及其制备。

技术实现要素：

本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供了一种高熔点高熵合金，采用真空电弧熔炼技术设计研发了CoCrMoNbTi新型体系的高熔点高熵合金，确定了合金的成分范围和熔炼工艺，测试了合金的组织结构和相关性能。同时通过激光熔覆技术和热喷涂技术制备了高熔点高熵合金涂层，确定了涂层制备工艺及相关组织性能，为新型合金的实际应用铺平了道路。

本发明一种高熔点高熵合金，组成为CoCrMoNbTi；上述组分的原子摩尔比为：Co:Cr:Mo:Nb:Ti＝(0.8～1.1):(0.8～1.1):(0.8～1.1):(0.8～1.1):(0～1.1)。

进一步的，在制备所述高熔点高熵合金时，所选用的Co、Cr、Mo、Nb和Ti的原材料纯度为99％～99.99％。

本发明还提供了一种上述高熔点高熵合金块体材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、Co、Cr、Mo、Nb、Ti原材料表面净化，去除氧化物；

步骤二、Co、Cr、Mo、Nb、Ti按照摩尔比(0.8～1.1):(0.8～1.1):(0.8～1.1):(0.8～1.1):(0～1.1)称量配比；

步骤三、将配置好的原料置于真空非自耗钨极电弧熔炼炉内的水冷铜模中，对电弧炉抽真空，电弧炉内气压为0～6×10^-3Pa；然后充入工业氩气到电磁炉内，压力达到0.4～0.6个大气压；

步骤四、熔炼过程中，每次合金熔化后，电弧保持时间30-60s，待合金块冷却后将其翻转，如此重复3～5次或以上；合金均匀熔炼后，取出即得所述高熔点高熵合金。

本发明还提供了一种上述高熔点高熵合金激光熔覆涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将所述高熔点高熵合金的粉体在全方位行星式球磨机内混合，球磨转速为140-160r/min，时间为14-16h，将混合均匀的粉体置于碳钢基体上，预置厚度为600-800um；

步骤二、用高功率激光器进行多道熔覆，激光功率为2.3～2.7kW，扫描速度为300-600mm/min，光斑直径为3～4mm，搭接率为25％～40％，熔覆时用惰性气体保护。

进一步的，步骤一中的球磨转速为150r/min，合金粉体的预置厚度为700um。

进一步的，步骤二中的惰性气体为Ar。

本发明的有益效果为：该高熵合金具有简单的体心立方结构，同时具备很高的强度和热稳定性，力学性能优异，能满足现代工业中对材料的更高性能要求，特别是高温性能的要求；该高熵合金涂层的制备，促进和拓展了高熵合金的应用领域；制备方法简单、易行、具备广阔的应用前景。

附图说明

图1所示为本发明实施例1中CoCrMoNbTi高熵合金的X射线衍射图谱。

图2所示为实施例1中CoCrMoNbTi高熵合金的扫描电镜背散射照片。

图3所示为实施例2中CoCrMoNbTi高熵合金涂层界面的扫描电镜背散射照片。

具体实施方式

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。

本发明实施例一种高熔点高熵合金，所述高熔点高熵合金的组成为CoCrMoNbTi；上述组分的原子摩尔比为：(0.8-1.1)：(0.8-1.1)：(0.8-1.1)：(0.8-1.1)：(0-1.1)。

在制备所述高熔点高熵合金时，所选用的Co、Cr、Mo、Nb和Ti的原材料纯度均不低于99％，优选为99％～99.99％。

一种上述高熔点高熵合金块体材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、Co、Cr、Mo、Nb、Ti原材料表面净化，去除氧化物；

步骤二、Co、Cr、Mo、Nb、Ti按照摩尔比(0.8～1.1):(0.8～1.1):(0.8～1.1):(0.8～1.1):(0～1.1)称量配比；

步骤三、将配置好的原料置于真空非自耗钨极电弧熔炼炉内的水冷铜模中，对电弧炉抽真空，电弧炉内气压为0～6×10^-3Pa；然后充入工业氩气到电磁炉内，压力达到0.4～0.6个大气压；

步骤四、熔炼过程中，每次合金熔化后，电弧保持时间30-60s，待合金块冷却后将其翻转，如此重复3～5次或以上；合金均匀熔炼后，取出即得所述高熔点高熵合金。

一种上述高熔点高熵合金激光熔覆涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将所述高熔点高熵合金的粉体在全方位行星式球磨机内混合，球磨转速为140-160r/min，时间为14-16h，将混合均匀的粉体置于碳钢基体上，预置厚度为600-800um；

步骤二、用高功率激光器进行多道熔覆，激光功率为2.3～2.7kW，扫描速度为300-600mm/min，光斑直径为3～4mm，搭接率为25％～40％，熔覆时用惰性气体保护。

优选的，步骤一中的球磨转速为150r/min，合金粉体的预置厚度为700um；步骤二中的惰性气体为Ar。

实施例1

本实施例高熔点高熵合金制备过程如下：

原料准备：将Co、Cr、Mo、Nb和Ti块体原料用机械方法去除氧化皮，按照摩尔比例Co:Cr:Mo:Nb:Ti＝1:1:1:1:1:0.4进行精确称量配比，在酒精中用超声波震荡清洗干净；

合金熔炼：采用真空非自耗电弧炉熔炼合金；将混合好的原料置于真空电弧熔炼炉内的水冷铜模中，对电弧炉抽真空，当真空度达到5×10-3Pa后，充入工业氩气直到炉内压力达到半个大气压；每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间45s；待合金冷却后再将坩埚内的合金翻面继续熔炼，如此重复4次，以保证合金混合均匀。

合金的组织结构及性能分析如下：

X射线衍射(XRD)结果：利用线切割将试样切割成10×10×10mm方块后，将试样表面依次用150#、400#、800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨。使用X射线衍射仪对金相样品进行相组成分析，扫描步长0.01/s，扫描角度2θ的范围从10°到90°。测试结果如图1所示。

扫描电镜(SEM)结果：用线切割将试样切割成10×10×10mm方块后，经150#、400#、800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨，并且机械抛光后，使用扫描电镜背散射模式观察合金组织。测试结果如图2所示。

组织分析发现，该合金由简单的BCC固熔体组成，如图1所示；合金组织由典型的树枝晶及枝晶间结构组成，如图2所示。可见，合金组织呈典型的高熵合金组织特点。

显微硬度：使用401MVD数显显微维氏硬度计测定合金的显微硬度，硬度测试之前，将合金试样使用经150#、400#、800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨，并进行机械抛光。试验时加载的载荷为500g，保持15s。每个样品随机测试7个点，去除最大和最小的数据后，取剩余5个数据点的平均值作为该合金的显微硬度值，如表1所示。

表1实施例1中高熔点高熵合金激光熔覆层的显微硬度

用MTS 809材料试验机测试合金的室温压缩力学性能，试样尺寸为φ3mm×6mm，应变速率为1×10^-4s^-1，合金具有很高的断裂强度，高达1780MPa；在压缩过程中变现为脆性断裂。在Gleeble-1500热模拟试验机上进行热压缩实验，变形温度为600～1300℃，应变速率为0.001～0.1s^-1，变形量为30％～60％。以8～12℃/s的速度将试样加热到预设温度后进行压缩，可得在1200℃高温压缩下，合金抗压强度高达680MPa，且压缩塑性变形量大于35％，具有优异的高温强度和高温塑性变形能力。

实施例2

本实施例高熔点高熵合金激光熔覆涂层的制备如下：

原料准备：将Co粉、Cr粉、Mo粉、Nb粉和Ti粉按照实施例1的摩尔比例进成分配比，采用电子天平称取各种元素的粉末，将配置好的粉末置于全方位行星式球磨机内混合，设定转速为150r/min，时间为15h，获得混合均匀的粉末；

基体处理：用砂纸将45钢基体表面打磨光滑，然后用无水乙醇和丙酮一次清洗打磨后的基体，最后进行喷砂处理，得到表面粗化的基体；

涂层制备：将步骤一得到的混合粉末置于45刚基体上，得到约700um厚的预置粉末层，采用激光器进行多道熔覆，所用的激光功率为2.3～2.7kW，扫描速度为300～600mm/min，光斑直径为3～4mm，熔覆时用惰性气体Ar气保护。本发明采用激光熔覆技术制备在粗化的基体表面得到综合性能优良的高熵合金涂层。

高熵合金激光熔覆涂层的组织和性能分析：

X射线衍射(XRD)结果：利用线切割将涂层试样切割成10×10×10mm方块后，将涂层表面依次使用150#、400#、800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨。使用X射线衍射仪对金相样品进行相组成分析，扫描步长0.01/s，扫描角度2θ的范围从10°到90°。获得高熵合金物相由简单的体心立方BCC固溶体组成。

扫描电镜(SEM)结果：用线切割将试样切割成10×10×10mm方块后，经150#、400#、800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨，并且机械抛光后，使用扫描电镜背散射模式观察涂层界面组织。获得高熵合金物相组成如图3所示。

涂层硬度测试：使用401MVD数显显微维氏硬度计测定合金的显微硬度，硬度测试之前，将合金试样使用经150#、400#、800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨，并进行机械抛光。试验时加载的载荷为500g，保持15s。每个样品随机测试7个点，去除最大和最小的数据后，取剩余5个数据点的平均值作为该合金的显微硬度值。

本实施例中利用激光熔覆技术获得高熵合金涂层，从图3的扫描图中可以看出，高熵合金涂层是均匀的树枝晶组织，涂层与基体之间有明显的过渡层，结合良好，因涂层熔覆热传导方向与热传导率不同，涂层不同位置枝晶形貌不同。高熵合计涂层表面硬度如表2所示，激光熔覆后涂层达到了859.46HV_0.5。

表2实施例2中高熔点高熵合金激光熔覆层的显微硬度

本发明的有益效果为：该高熵合金具有简单的体心立方结构，同时具备很高的强度和热稳定性，力学性能优异，能满足现代工业中对材料的更高性能要求，特别是高温性能的要求；该高熵合金涂层的制备，促进和拓展了高熵合金的应用领域；制备方法简单、易行、具备广阔的应用前景。

本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。