八面体纳米合金和多孔的八面体状纳米合金、其制备方法及用途与流程

本发明属于催化材料领域，涉及八面体纳米合金和多孔的八面体状纳米合金、其制备方法及用途，尤其涉及一种八面体纳米合金及其制备方法和用途，以及一种多孔的八面体状纳米合金及其制备方法和用途，所述八面体纳米合金和多孔的八面体状纳米合金均可作为模拟酶应用于催化、免疫分析、生物检测和临床诊断的用途。

背景技术：

近年来，多元金属纳米合金在催化领域引起了人们极大的兴趣。这种材料是由两种或两种以上金属元素所组成，由于金属之间存在协同效应，其性能往往优于单金属纳米材料，如可增强催化活性、选择性和稳定性等。合理设计和可控制备不同形貌、组成、结构和尺寸的多元金属纳米合金具有重要的意义。

八面体作为一种较常见的配位多面体形式，由六个顶点和八个相等的三角形面构成，其中四个三角形相交于一个顶点，是一种最简单的柏拉图立体。特别地，对于面心立方堆积的八面体，其晶体结构具有高度对称性，所有晶面均为(111)晶面，因而在催化领域受到了极大的关注。同时，多孔材料由于其比表面积大、比强度高、热导率和密度低、吸能好等优点，已广泛应用于催化、分离、传感器、减振缓冲、隔热、消声、过滤等领域。因此，构建具有多孔的规整的八面体状纳米合金具有重要的理论意义和实际价值。

制备多孔纳米合金的方法主要有两种：模板生长法和去合金化法。其中，模板生长法是通过牺牲模板来合成出材料，而去合金化法是一种通过化学或电化学腐蚀过程将合金中的一种或多种组元选择性部分去除的方法。相比于电化 学腐蚀过程，化学腐蚀过程较为方便，也相对容易实现。例如，工业生产上常用的Raney镍催化剂即是一种由化学腐蚀法成功制得的多孔合金材料。

目前，制备规则形貌的纳米合金的方法主要有：水热法、热分解有机金属源、电化学法、模板法等，其中水热法是一种简便、高效的制备方法，但是现有技术公开的制备规则形貌的纳米合金，尤其是面心立方堆积的八面体纳米合金的方法仍存在着操作复杂、形貌不可控性强等缺点。CN 103352254A公开了一种八面体铂铜合金纳米晶的制备方法及其制备的八面体铂铜合金纳米晶，利用N，N-二甲基甲酰胺体系及适当的分散剂，不引入还原剂，在160～220℃条件下水热反应3～11h，制备得到八面体铂铜合金纳米晶，制备过程中分步骤进行：(1)将分散剂溶于N，N-二甲基甲酰胺中，超声；(2)分别制备铜源的N，N-二甲基甲酰胺溶液和铂源的N，N-二甲基甲酰胺溶液；(3)然后将步骤(2)的铜源的N，N-二甲基甲酰胺溶液和铂源的N，N-二甲基甲酰胺溶液分别加入到步骤(1)得到的溶液中，进行水热反应，离心分离，得到八面体铂铜合金纳米晶。制备过程中溶液混合要分多步骤进行，操作繁琐，不利于工业化生产。

CN 103658673A公开了一种铑钯合金纳米晶的制备方法，包括如下步骤：(1)将六氯铑酸钠和四氯钯酸钠溶解于乙二醇得到混合溶液Ⅰ，将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸和溴化钾溶解于乙二醇得到混合溶液Ⅱ；(2)将混合溶液Ⅱ加热至80～160℃，再将混合溶液Ⅰ以1～6mL/h的速度滴加到混合溶液Ⅱ中，反应完全后，得到所述的铂钯合金纳米晶，其中六氯铑酸钠的浓度为0.01～0.04mol/L，六氯铑酸钠和四氯钯酸铵的摩尔比为0.25～4，且混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ的体积比为1:3～1:1。制备规则形貌的铑钯合金纳米晶的制备过程中，影响形貌的主要因素有滴加速度、温度、六氯铑酸钠和四氯钯酸钠的摩尔比等，通过调控滴加速度、温度等因素可以调控得到的产物为规则的六面体或 八面体。但是，该方法制备过程中溶液混合要分多步骤进行，操作繁琐，且对滴加速度要求严格，不利于工业化生产。

因而，有必要开发一种一步法实现混合、还原，简易地面心立方的八面体状纳米合金的制备方法。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种八面体或多孔的八面体状纳米合金、其制备方法及用途。本发明制备的八面体纳米合金由正八面体纳米粒子构成，所述正八面体纳米粒子的晶格结构为面心立方，该八面体纳米合金的结构具有高度对称性。本发明制备的多孔的八面体状纳米合金是由正八面体状纳米粒子构成的，也具有非常高的结构对称性，而且具有大的比表面积，比表面积在7m²/g～12m²/g，孔隙率在20％～65％，结构稳定性好；本发明所述方法简单，操作方便，经一步法可实现混合和还原得到八面体纳米合金，经过酸腐蚀造孔可得到多孔的八面体状纳米合金，不需要复杂的设备和工艺，易于工业化生产；本发明的八面体状纳米合金以及多孔的八面体状纳米合金可作为模拟酶应用于有机底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)的催化氧化反应中，其中作为过氧化物酶模拟酶时不仅对TMB有着较好的亲和性(亲和力常数K_m＝0.38mM)，优于辣根过氧化酶(K_m＝0.434mM)，而且TMB氧化反应的最大速率(V_max)可达3.3×10^-7M s^-1，是辣根过氧化物酶(V_max＝1×10^-7M s^-1)的3倍，也高于很多现有的纳米模拟酶，具有很好的应用前景。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种八面体纳米合金，所述八面体纳米合金由正八面体纳米粒子构成，所述正八面体纳米粒子的晶格结构为面心立方。

面心立方是一种晶体的晶格结构，这种结构除顶角上有原子外，在晶胞立 方体六个面的中心处还有6个原子，故称为面心立方。

优选地，所述正八面体状纳米粒子的边长为5nm～100nm，例如可为5nm、15nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、65nm、75nm、85nm、95nm或100nm等。

优选地，所述八面体状纳米合金为多元金属八面体状纳米合金，所述多元金属选自铂、钯、银、钴、铜、金、铑、钌、铁、镍、锰、锌或铱中的至少2种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铂和银的组合，铂和铜的组合，金和锌的组合，钯和钴的组合，铑和镍的组合，铂、银和镍的组合，铂、钯、钴和锰的组合等。

本发明所述多元金属是指：两种或两种以上金属。

第二方面，本发明提供一种多孔的八面体状纳米合金，该多孔的八面体状纳米合金是通过对第一方面的八面体纳米合金进行造孔而得到的，其结构为八面体状，也就是说这种结构虽然不是完全标准的八面体结构，但是只具有极微小的由于孔处的物质缺失而导致的结构微变，从微观透射图上看(图1)，其还是表现出很规整的八面体结构，这种八面体状结构的对称性还是非常高的。

优选地，所述多孔的八面体状纳米合金由多孔的正八面体状纳米粒子构成的。

优选地，所述正八面体状纳米粒子的边长为5nm～100nm，例如5nm、15nm、25nm、35nm、50nm、65nm、80nm、90nm或100nm等。

优选地，所述八面体状纳米合金为多元金属八面体状纳米合金，所述多元金属八面体状纳米合金中的多元金属选自铂、钯、银、钴、铜、金、铑、钌、铁、镍、锰、锌或铱中的至少2种的组合。

优选地，当所述多元金属八面体状纳米合金中的多元金属为铂和银时，得 到的多孔的铂银纳米合金表面富铂。

本发明的多孔结构的八面体状纳米合金具有大的比表面积、大的孔隙率以及好的结构稳定性，比表面积在7m²/g～12m²/g，例如为7m²/g、8m²/g、9m²/g、10m²/g、1.05m²/g、11m²/g或12m²/g等，孔隙率在20％～65％，例如为20％、25％、30％、32％、35％、38％、40％、45％、48％、52％、56％、60％、63％或65％等。

本发明的八面体纳米合金以及多孔的八面体状纳米合金均可作为模拟酶应用于有机底物TMB的催化氧化反应中，其中作为过氧化物酶模拟酶时不仅对TMB有着较好的亲和性(K_m＝0.38mM)，优于辣根过氧化酶(K_m＝0.434mM)，而且TMB氧化反应的最大速率(V_max)可达3.3×10^-7M s^-1，是辣根过氧化物酶(V_max＝1×10^-7M s^-1)的3倍，也高于很多现有的纳米模拟酶，在免疫分析、生物检测和临床诊断等领域有很高的应用价值。

第三方面，本发明提供如第一方面所述的八面体纳米合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将金属盐前驱体、表面活性剂和还原剂一同溶于溶剂中，得到混合溶液，进行加热反应，得到八面体纳米合金。

优选地，所述混合溶液中至少包含两种金属离子，混合溶液中每一种金属离子的浓度独立地为0.00015mol/L～0.015mol/L，例如可为0.00015mol/L、0.0003mol/L、0.0005mol/L、0.0006mol/L、0.0008mol/L、0.001mol/L、0.0015mol/L、0.0025mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.009mol/L、0.01mol/L、0.012mol/L或0.015mol/L等，优选为0.0005mol/L～0.010mol/L，进一步优选为0.005mol/L～0.008mol/L。

本发明所述“混合溶液中每一种金属离子的浓度独立地为0.00015mol/L～0.015mol/L”指：混合溶液中的每一种金属离子的浓度可以相同，也可以不同。

优选地，所述混合溶液中表面活性剂的浓度为1g/L～20g/L，例如可为1g/L、2g/L、3g/L、5g/L、7g/L、10g/L、12g/L、14g/L、16g/L、18g/L、20g/L、23g/L或25g/L等，优选为2g/L～15g/L，进一步优选为4g/L～10g/L。

优选地，所述混合溶液中还原剂的浓度为0.1mol/L～2mol/L，可以举出如下具体数值：例如0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L等，优选为0.5mol/L～1.5mol/L，进一步优选为0.6mol/L～1mol/L。

优选地，所述反应的温度为80℃～220℃，例如可为80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，优选为80℃～210℃，进一步优选为200℃。

本发明所述反应的时间为至少1h，例如可为1h、2h、3h、5h、7h、8h、10h、11h、12h、13h、15h、18h、20h、24h或30h等，优选为1h～12h，进一步优选为1h～8h，特别优选为4h。

更优选地，本发明所述反应为水热反应，水热反应的温度优选为80℃～210℃，例如可为80℃、90℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、180℃、200℃或210℃等，水热反应的时间优选为1h～12h。

优选地，所述表面活性剂为聚丙烯胺盐酸盐、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的任意1种或至少2种的混合物，例如可为：聚丙烯胺盐酸盐，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚丙烯胺盐酸盐与聚乙烯吡咯烷酮的混合物，聚丙烯胺盐酸盐与聚乙二醇的混合物，聚丙烯胺盐酸盐、聚乙烯吡咯烷酮与聚乙二醇的混合 物等。

优选地，所述还原剂为甲醛、抗坏血酸或柠檬酸钠中的任意1种或至少2种的混合物，例如可为：甲醛，抗坏血酸，柠檬酸钠，甲醛与抗坏血酸的混合物，甲醛与柠檬酸钠的混合物，甲醛、抗坏血酸与柠檬酸钠的混合物等。

优选地，所述金属盐前驱体为铂盐、钯盐、银盐、钴盐、铜盐、金盐、铑盐、钌盐、铁盐、镍盐、锰盐、锌盐或铱盐中的至少2种的混合物，例如可为：铂盐与钯盐的混合物，铂盐与银盐的混合物，钯盐与银盐的混合物，钴盐与铜盐的混合物，铑盐与铁盐的混合物，钌盐与镍盐的混合物，钌盐与锌盐的混合物，铂盐、钯盐与银盐的混合物，铂盐、银盐与钴盐的混合物，钯盐、银盐、钴盐、铜盐与钌盐的混合物等。

本发明所述金属盐前驱体为可溶于本发明所述溶剂的盐，例如可为氯铂酸、氯钯酸钠、硝酸银、醋酸钴、硝酸铜、氯金酸、三氯化铑、三氯化钌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、硫酸锰、氯化锌、氯铱酸。

优选地，所述溶剂为水、苄醇、乙二醇或二乙二醇中的任意1种或至少2种的混合物，例如可为：水，苄醇，乙二醇，二乙二醇，苄醇和乙二醇的混合物，乙二醇和二乙二醇的混合物等，苄醇、乙二醇和二乙二醇的混合物等。

优选地，所述方法还包括在加热反应结束后进行分离和洗涤的操作。对反应产物进行分离的操作是公知常识，本领域人员可根据经验进行操作，可以通过抽滤进行分离，也可以通过离心进行分离。优选用水和乙醇对反应产物进行洗涤。优选的洗涤次数为3次～6次，例如可为3次、4次、5次或6次。

本发明的方法通过将金属盐前驱体、表面活性剂和还原剂一同溶于溶剂中，在合适的温度下反应一定时间，可制备得到由面心立方堆积的正八面体纳米粒子构成的八面体纳米合金。

本发明通过一步法即可实现还原以及形貌控制，操作简便，工艺简单，易于工业化生产，且制备得到的八面体纳米合金的晶体结构具有高度对称性，所有晶面均为(111)晶面，应用于催化领域时，由于催化反应过程中很多催化底物在(111)晶面比其它晶面有优先吸附和脱附，所以其活性很高。而且，该八面体纳米合金的结构稳定性好。

第四方面，本发明提供一种如第二方面所述的多孔的八面体状纳米合金的制备方法，所述方法包括将第一方面所述八面体纳米合金浸渍到无机酸和/或有机酸中进行腐蚀，得到多孔的八面体状纳米合金。

优选地，所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸或硝酸中的任意1种或至少2种的混合物，例如可为：硫酸，盐酸，磷酸，氢氟酸，硝酸，盐酸和磷酸的混合物，盐酸和硝酸的混合物，硫酸、盐酸和硝酸的混合物等。

优选地，所述无机酸的质量分数为15％～50％。

优选地，所述有机酸为乙酸。

本发明所述“无机酸和/或有机酸”指：可以是无机酸，也可以是有机酸，还可以是无机酸和有机酸的混合物。

优选地，所述腐蚀的过程中伴有超声，超声的时间优选为1～30min。

优选地，所述腐蚀在室温下进行，所述“室温”指15～37℃，例如可为15℃、20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、31℃、32℃、35℃或37℃等，优选为20～30℃。

优选地，所述方法还包括在腐蚀完成后进行离心和洗涤的步骤，优选为用水和乙醇进行洗涤，优选当洗涤至中性时结束洗涤。

上述方法中，通过采用无机酸和/或有机酸对本发明第一方面的八面体纳米合金进行去合金化，通过化学腐蚀过程除去八面体纳米合金中活性位点上的部 分活性原子，实现造孔，制备出多孔的八面体状纳米合金，具有以下潜在的好处：①有利于暴露高活性位点，增大比表面积，从而增强催化活性；②将部分活性原子氧化腐蚀后，活性组分减少，催化剂成本降低；③化学腐蚀后，部分活性原子被去除，材料耐酸/碱能力得到提高，增强了材料在苛刻的使用条件下的稳定性。

上述在八面体纳米合金的基础上进一步腐蚀造孔的方法操作简便，工艺简单，且制备得到的多孔的八面体状纳米合金的结构具有高度对称性，比表面积大，比表面积在7m²/g～12m²/g，孔隙率在20％～65％。本发明的多孔的八面体状纳米合金可作为模拟酶用于有机底物TMB的催化氧化反应中，其中作为过氧化物酶模拟酶时不仅对TMB有着较好的亲和性(K_m＝0.38mM)，优于辣根过氧化酶(K_m＝0.434mM)，而且TMB氧化反应的最大速率(V_max)可达3.3×10^-7M s^-1，是辣根过氧化物酶(V_max＝1×10^-7M s^-1)的3倍，也高于很多现有的纳米模拟酶，具有很好的应用前景。

作为本发明所述方法的优选技术方案，一种多孔的八面体状纳米合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将金属盐前驱体、表面活性剂和还原剂一同溶于溶剂中，得到混合溶液，在80℃～200℃反应1h～12h，得到八面体纳米合金；

2)将步骤1)得到的八面体纳米合金浸渍到无机酸和/或有机酸中进行腐蚀，得到多孔的八面体状纳米合金。

第五方面，本发明提供一种模拟酶，所述模拟酶为第一方面所述的八面体纳米合金或第二方面所述的多孔的八面体状纳米合金。

第六方面，本发明提供如第五方面所述的模拟酶的用途，所述模拟酶应用于催化、免疫分析、生物检测和临床诊断，优选采用第二方面所述的多孔的八 面体状纳米合金作为模拟酶应用于催化、免疫分析、生物检测和临床诊断。

本发明首次发现本发明的八面体纳米合金以及多孔的八面体状纳米合金可以作为纳米模拟酶，并具有氧化物模拟酶和过氧化物模拟酶活性的双重特性，不论过氧化氢加入与否，该纳米模拟酶对有机显色底物TMB都具有极高的催化氧化活性。

除了具有上述优异的催化活性外，本发明的八面体纳米合金以及多孔的八面体状纳米合金在酸碱环境中能保持较高的结构稳定性，有望作为一类新型的模拟酶，代替氧化物酶和过氧化物酶应用于免疫分析、生物检测和临床诊断等领域。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：

1)本发明所述制备方法简单，经一步法可实现混合和还原，得到八面体纳米合金，操作方便，无需复杂的设备和工艺，再经过简单的合金化腐蚀造孔可以得到多孔的八面体状纳米合金，本发明的方法操作简便、成本低，易于工业化生产。

2)本发明制备的八面体纳米合金以及多孔的八面体状纳米合金都具有高度对称性以及非常好的稳定性，且多孔的八面体状纳米合金的比表面积大，比表面积在7m²/g～12m²/g，孔隙率在20％～65％。

3)本发明的八面体纳米合金和多孔的八面体状纳米合金都可作为纳米模拟酶用于有机底物TMB的催化氧化反应中，其中作为过氧化物酶模拟酶时不仅对TMB有着较好的亲和性(K_m＝0.38mM)，优于辣根过氧化酶(K_m＝0.434mM)，而且TMB氧化反应的最大速率(V_max)可达3.3×10^-7M s^-1，是辣根过氧化物酶(V_max＝1×10^-7M s^-1)的3倍，也高于很多现有的纳米模拟酶，在免疫分析、生物检测和临床诊断等领域也具有很高的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的多孔铂银纳米合金的透射电镜图；

图2为本发明实施例1所制备的多孔铂银纳米合金的X-射线衍射图；

图3为本发明实施例1所制备的多孔铂银纳米合金沿图3中的插图中的水平标记线从左到右进行线扫描得到的X-射线能谱线扫描图；

图4a和图4b为本发明实施例1所制备的多孔铂银纳米合金的X-射线光电谱图；

图5为本发明实施例1所制备的多孔铂银纳米合金作为模拟酶对底物TMB进行催化的比色照片图，图中a-d依次分别对应1-4号比色管；

图6a和图6b为本发明实施例1所制备的多孔Pt₆₀Ag₄₀铂银纳米合金作为模拟酶时的催化活性与缓冲液pH值的关系图；

图6c和图6d为本发明实施例1所制备的多孔Pt₆₀Ag₄₀铂银纳米合金作为模拟酶时的催化活性与缓冲液温度的关系图；

图7为由本发明实施例1所制备的多孔Pt₆₀Ag₄₀铂银纳米合金作为模拟酶与对比例1中所制备的Pt₆₀Ag₄₀作为模拟酶催化TMB氧化反应时的活性对比图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

透射表征：将本发明得到的多孔八面体状纳米合金分散在溶剂中，滴到超薄碳膜上，进行透射电镜测试。

比色测定：以本发明得到的多孔八面体状纳米合金作为模拟酶进行比色测定，具体操作如下：取4个比色管，分别编号为1号、2号、3号和4号，均加 入0.5mL pH为6.5的去离子水以及10μL浓度为50μM的底物TMB，1号比色管中不再加入其他物质，2号比色管中加入10μL浓度为50mM的过氧化氢，3号比色管中加入10μL浓度为1mM的多孔Pt₆₀Ag₄₀模拟酶，4号比色管中加入10μL浓度为50mM的过氧化氢和10μL浓度为2mM的多孔Pt₆₀Ag₄₀模拟酶，将各比色管中的溶液混合均匀，室温下放置10秒后，观察颜色变化。其结果见图5，图5中的a-d依次分别对应1-4号比色管。

本发明多孔纳米合金与缓冲液pH值关系测试：取预先配制好的一定pH值(2、3、4、5、6、7、8、9和10)的磷酸盐缓冲液(Phosphate Buffer，PB)500μL，加入10μL浓度为1mM的多孔纳米合金作为模拟酶，混匀，25℃干浴中预热，加入10μL浓度为50mM的TMB，加入或不加入10μL浓度为50mM的过氧化氢(加入的对应图5b，不加入的对应图5a)，在干浴中反应10分钟后立即加入100μL浓度为2M的H₂SO₄溶液，混匀后用多功能酶标仪在450nm处测定上述混合液的吸光度值。

本发明多孔纳米合金与温度关系测试：取pH为4的PB缓冲液500μL，加入10μL浓度为1mM的多孔纳米合金作为模拟酶，混匀后放入干浴预热到设定温度(15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃和70℃)。加入10μL浓度为50mM的TMB，加入或不加入10μL浓度为50mM的过氧化氢(加入的对应图5d，不加入的对应图5c)，在干浴中反应10分钟后立即加入100μL浓度为2M的H₂SO₄溶液，混匀，用多功能酶标仪在450nm处测定上述混合液的吸光度值。

催化TMB活性测试：取pH为4的PB缓冲液500μL，加入10μL浓度为1mM的实施例1中的多孔Pt₆₀Ag₄₀模拟酶或10μL浓度为1mM的对比例1得到的Pt₆₀Ag₄₀模拟酶，混匀后放入干浴预热到40℃。加入10μL浓度为50mM的TMB，加入或不加入10μL浓度为50mM的过氧化氢(加入的对应图6中氧化物酶模拟酶活性组，不加入的对应图6中过氧化物酶模拟酶活性组)，反应10分钟后立即用多功能酶标仪在652nm处测定吸光度值。

实施例1

将铂盐、银盐、聚丙烯胺盐酸盐和抗坏血酸溶于水中，搅拌均匀，得到混合溶液，混合溶液中铂离子浓度为0.0015mol/L，银离子浓度为0.0015mol/L，聚丙烯胺盐酸盐浓度为10g/L，抗坏血酸浓度为0.75mol/L。在180℃条件下反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应产物用水和乙醇洗涤3次，离心去除上清液后，加入质量分数为35％的硝酸溶液，在室温下超声15min。离心去除上清液，洗涤，重复离心和洗涤的操作至中性，得到多孔八面体铂银纳米合金。

图1为本实施例所制备的多孔铂银纳米合金的透射图像，从图中可以清楚的看到铂银纳米粒子为多孔八面体状，平均边长约为40nm，其孔为介孔，孔的尺寸约为2nm，孔隙率为59％。

图2为本实施例1所制备的多孔铂银纳米合金的X-射线衍射图，从图中可以清楚的看到，其各衍射角2θ位于面心立方结构铂(JCPDS 01-087-0646)和面心立方结构银(JCPDS 01-089-3722)的各衍射角之间，说明得到的多孔铂银纳米合金的结构为面心立方形式的合金。

图3为本实施例1所制备的多孔铂银纳米合金沿图3中的插图中的水平标记线从左到右进行线扫描得到的的X-射线能谱线扫描图，测得铂和银的原子比为1.52:1，与由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)所测得的铂和银的元素含量比(1.49:1)非常接近，这些结果均说明铂元素含量高于银元素含量，部分银原子被腐蚀而除去，该多孔铂银纳米合金的表面是富铂的。因此，所制备 的多孔铂银纳米合金的组成可近似表示为Pt₆₀Ag₄₀，将本实施例制备得到的多孔八面体状纳米合金命名为：多孔Pt₆₀Ag₄₀。同时，从图中还可以清楚的看到，在随机选择的两个纳米粒子的外层含有更高的铂元素，说明材料表面的Ag原子被腐蚀而除去，而Pt原子被保留。因此，将部分活性原子Ag腐蚀后，构建出了表面富铂的结构。

图4a和图4b为本实施例1所制备的多孔Pt₆₀Ag₄₀的X-射线光电子能谱图，从图中可以清楚的看到，所制备的多孔铂银纳米合金中含有铂、银两种金属元素，两种金属原子均发生部分氧化。其中，在图4a中，位于70.7eV和74.1eV处出现的两个峰归属于Pt⁰，而在71.7eV和75.3eV处出现的两个峰归属于Pt²⁺，Pt²⁺约占28.5％；在367.4eV和373.5eV处出现的两个峰归属于Ag⁰，而在图4b中，位于367.9eV和374.6eV处出现的两个峰归属于Ag⁺，Ag⁺约占12.6％。此外，根据XPS分析结果，所制备的多孔Pt₆₀Ag₄₀纳米材料表面元素含量比(Pt/Ag)为3.60:1，可见材料表面主要元素为Pt，与由X-射线能谱线扫描图的结果相同，说明通过硝酸腐蚀成功地除去了八面体表面上的部分Ag原子，所制备的多孔铂银纳米合金具有表面富铂的特点。

图5a-图5d为本实施例所制备的多孔铂银纳米合金作为模拟酶对底物TMB进行催化的比色照片图，图5c表明本实施例的Pt₆₀Ag₄₀作为模拟酶对TMB具有很高的催化活性，具有类似氧化酶的性质，完全可以作为氧化物酶模拟酶，图5d表明Pt₆₀Ag₄₀模拟酶催化了过氧化氢对TMB的氧化反应，具有类似过氧化酶的性质，完全可以作为过氧化物酶模拟酶。

图6a和图6b分别显示了pH值对多孔Pt₆₀Ag₄₀作为氧化物酶模拟酶和过氧化物酶模拟酶催化活性的影响。从这些结果可以看出，多孔Pt₆₀Ag₄₀纳米模拟酶对底物TMB的催化氧化是pH值依赖的，pH为4时，Pt₆₀Ag₄₀纳米模拟酶的类 似模拟酶的催化活性达到最大。当pH值介于4和10时，Pt₆₀Ag₄₀纳米模拟酶的催化活性明显下降。

图6c和6d分别显示了温度对多孔Pt₆₀Ag₄₀作为氧化物酶模拟酶和过氧化物酶模拟酶催化活性的影响。从这些结果可以看出，温度从15℃变化到40℃，多孔Pt₆₀Ag₄₀纳米模拟酶的催化活性逐渐增大，40℃时达到最大。常用的辣根过氧化物酶在40℃以上时就变性失活，催化活性大大降低，而本发明所制备的铂银纳米模拟酶在60℃下依然保持很强的催化能力，可在较高温度下使用。

本实施例得到的多孔八面体状铂银纳米合金，采用BET比表面积测试法测得其比表面积为12m²/g，孔隙率为59％，以其作为过氧化物酶模拟酶催化TMB氧化时的最大反应速率(V_max)为3.3×10^-7M s^-1。

实施例2

将钯盐、锌盐、聚乙二醇和抗坏血酸溶于水中，搅拌均匀，得到混合溶液，混合溶液中钯离子浓度为0.00015mol/L，锌离子浓度为0.0005mol/L，聚乙二醇浓度为1g/L，抗坏血酸浓度为0.1mol/L。在120℃条件下反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应产物用水和乙醇洗涤3次，离心去除上清液后，加入质量分数为20％的盐酸溶液，在室温下超声10min。离心去除上清液，洗涤，重复离心和洗涤的操作至中性，得到多孔八面体状钯锌纳米合金。

本实施例得到的多孔八面体状钯锌纳米合金，采用BET比表面积测试法测得其比表面积为10m²/g，孔隙率为65％，以其作为过氧化物酶模拟酶催化TMB氧化时的最大反应速率(V_max)为1.9×10^-7M s^-1。

实施例3

将金盐、铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠溶于苄醇中，搅拌均匀，得到混合溶液，混合溶液中金离子浓度为0.015mol/L，铜离子浓度为0.010mol/L， 聚乙烯吡咯烷酮浓度为25g/L，柠檬酸钠浓度为2mol/L。在200℃条件下反应1h。反应结束后，冷却至室温，将反应产物用水和乙醇洗涤4次，离心去除上清液后，加入质量分数为50％的硫酸溶液，在室温下超声5min。离心去除上清液，洗涤，重复离心和洗涤的操作至中性，得到多孔八面体状金铜纳米合金。

本实施例得到的多孔八面体状金铜纳米合金，采用BET比表面积测试法测得其比表面积为9m²/g，孔隙率为40％，以其作为过氧化物酶模拟酶催化TMB氧化时的最大反应速率(V_max)为1.6×10^-7M s^-1。

实施例4

将铑盐、镍盐、聚丙烯胺盐酸盐和甲醛溶于二乙二醇中，搅拌均匀，得到混合溶液，混合溶液中铑离子浓度为0.005mol/L，镍离子浓度为0.010mol/L，聚丙烯胺盐酸盐浓度为20g/L，甲醛浓度为1.5mol/L。在210℃条件下反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应产物用水和乙醇洗涤5次，离心去除上清液后，加入质量分数为40％的氢氟酸溶液，在室温下超声10min。离心去除上清液，洗涤，重复离心和洗涤的操作至中性，得到多孔八面体状铑镍纳米合金。

本实施例得到的多孔八面体状铑镍纳米合金，采用BET比表面积测试法测得其比表面积为11m²/g，孔隙率为45％，以其作为过氧化物酶模拟酶催化TMB氧化时的最大反应速率(V_max)为2.0×10^-7M s^-1。

实施例5

将铱盐、锰盐、聚乙二醇和抗坏血酸溶于水中，搅拌均匀，得到混合溶液，混合溶液中铱离子浓度为0.010mol/L，锰离子浓度为0.010mol/L，聚乙二醇浓度为25g/L，抗坏血酸浓度为0.6mol/L。在150℃条件下反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应产物用水和乙醇洗涤3次，离心去除上清液后，加 入质量分数为30％的磷酸溶液，在室温下超声20min。离心去除上清液，洗涤，重复离心和洗涤的操作至中性，得到多孔八面体状铱锰纳米合金。

本实施例得到的多孔八面体状铱锰纳米合金，采用BET比表面积测试法测得其比表面积为8m²/g，孔隙率为40％，以其作为过氧化物酶模拟酶催化TMB氧化时的最大反应速率(V_max)为2.1×10^-7M s^-1。

实施例6

将钌盐、铁盐、聚乙二醇和柠檬酸钠溶于苄醇中，搅拌均匀，得到混合溶液，混合溶液中钌离子浓度为0.005mol/L，铁离子浓度为0.005mol/L，聚乙二醇浓度为5g/L，柠檬酸钠浓度为0.75mol/L。在80℃条件下反应10h。反应结束后，冷却至室温，将反应产物用水和乙醇洗涤4次，离心去除上清液后，加入质量分数为35％的硝酸溶液，在室温下超声20min。离心去除上清液，洗涤，重复离心和洗涤的操作至中性，得到多孔八面体状钌铁纳米合金。

本实施例得到的多孔八面体状钌铁纳米合金，采用BET比表面积测试法测得其比表面积为11m²/g，孔隙率为35％，以其作为过氧化物酶模拟酶催化TMB氧化时的最大反应速率(V_max)为1.4×10^-7M s^-1。

实施例7

将钯盐、钴盐、铂盐、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠溶于二乙二醇中，搅拌均匀，得到混合溶液，混合溶液中钯离子浓度为0.005mol/L，钴离子浓度为0.005mol/L，铂离子浓度为0.010mol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为5g/L，柠檬酸钠浓度为1.5mol/L。在120℃条件下反应10h。反应结束后，冷却至室温，将反应产物用水和乙醇洗涤3次，离心去除上清液后，加入质量分数为30％的硫酸溶液，在室温下超声10min。离心去除上清液，洗涤，重复离心和洗涤的操作至中性，得到多孔八面体状钯钴铂纳米合金。

本实施例得到的多孔八面体状钯钴铂纳米合金，采用BET比表面积测试法测得其比表面积为10m²/g，孔隙率为50％，以其作为过氧化物酶模拟酶催化TMB氧化时的最大反应速率(V_max)为3.8×10^-7M s^-1。

实施例8

将钌盐、铜盐、钯盐、聚乙二醇和甲醛溶于水中，搅拌均匀，得到混合溶液，混合溶液中钌离子浓度为0.005mol/L，铜离子浓度为0.0015mol/L，钯离子浓度为0.010mol/L，聚乙二醇浓度为10g/L，甲醛浓度为1.5mol/L。在150℃条件下反应6h。反应结束后，冷却至室温，将反应产物用水和乙醇洗涤5次，离心去除上清液后，加入质量分数为40％的硝酸溶液，在室温下超声15min。离心去除上清液，洗涤，重复离心和洗涤的操作至中性，得到多孔八面体状钌铜钯纳米合金。

本实施例得到的多孔八面体状钌铜钯纳米合金，采用BET比表面积测试法测得其比表面积为7m²/g，孔隙率为20％，以其作为过氧化物酶模拟酶催化TMB氧化时的最大反应速率(V_max)为2.4×10^-7M s^-1。

对比例1

将铂盐、银盐、表面活性剂和还原剂溶于水中，搅拌均匀，得到混合溶液，混合溶液中铂离子浓度为0.0015mol/L，银离子浓度为0.0010mol/L，表面活性剂浓度为10g/L，还原剂浓度为0.75mol/L。在200℃条件下反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应产物用水和乙醇洗涤3次，离心去除上清液后可得到八面体铂银纳米粒子。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定出其各金属元素含量，计算出铂和银元素含量之比为60:40，命名本对比例制备得到的八面体铂银纳米粒子为Pt₆₀Ag₄₀。

本对比例得到的铂银纳米合金为无孔八面体粒子，采用BET比表面积测试 法测得其比表面积为5m²/g。

图7为由本发明实施例1所制备的多孔Pt₆₀Ag₄₀作为模拟酶与对比例1中所制备的Pt₆₀Ag₄₀作为模拟酶对催化TMB氧化反应时的活性对比图，由图可以清楚地看出，不管是氧化物酶模拟酶组还是过氧化物酶模拟酶组，与Pt₆₀Ag₄₀模拟酶相比，多孔Pt₆₀Ag₄₀模拟酶对TMB氧化反应有更高的催化活性，约为Pt₆₀Ag₄₀模拟酶活性的3倍。这是由于多孔Pt₆₀Ag₄₀纳米模拟酶比Pt₆₀Ag₄₀纳米模拟酶有更大的比表面积和更多的活性位点，表面富铂的结构有利于氧气和过氧化氢在材料表面吸附与活化，从而加快了TMB分子氧化反应的速率，提高了铂原子的利用效率。

由上可知，本发明所提供的多孔的八面体状纳米合金的制法简单，作为模拟酶兼有类似氧化物酶和类似过氧化物酶的催化功能，活性极高，可作为一类新型高效的氧化物酶模拟酶和过氧化物酶模拟酶，即本发明制备的多孔八面体纳米模拟酶可代替氧化物酶和过氧化物酶在免疫分析、生物检测和临床诊断等取得广泛的应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。