一种过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构及其原位生长方法与流程

本发明涉及二维材料制备技术领域，更具体地涉及一种过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构及其原位生长方法。

背景技术：

自2004年石墨烯被发现以来，探寻其他新型二维晶体材料一直是二维材料研究领域的前沿。正如石墨烯一样，大尺寸高质量的其他二维晶体不仅对于探索二维极限下新的物理现象和性能非常重要，而且在电子、光电子等领域具有诸多新奇的应用。近年来，除石墨烯外，二维六方氮化硼、过渡金属硫族化合物二维材料、黑磷等二维材料也被制备出来，极大地拓展了二维材料的性能和应用。

过渡金属硫族化合物二维材料优异的性能有利于它在纳米电子学、光电子学和自旋电子学等领域广泛地应用，被认为是后摩尔时代关键材料之一。除了类似于电子与光电器件这种重要应用，二维材料还可以应用到多种功能化器件中。过去几年中，由不同二维材料堆叠而成的异质结构在器件设计与应用方向又展现出巨大的潜力，基于这些异质结构的研究可用于制备各种功能化器件，例如场效应晶体管、逻辑反相器及光电探测器等。和石墨烯不同，过渡金属硫族化合物二维材料拥有一定的带隙并且带隙和层数有关，其自旋轨道耦合效应结合独特的晶体对称性产生很多有趣的光、电、磁现象。这些优越性质已经在光电器件等领域得到青睐和证实。将石墨烯的高载流子迁移率和良好的电子导电性与过渡金属硫族化合物二维材料优异的光电性能互相补充是制备过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构的初衷。

通过机械剥离的方法可以制备出高质量的石墨烯薄膜和过渡金属硫族化合物二维材料薄膜及其异质结构。然而，机械剥离法成本高、效率低，制备的异质结构普遍较小，极大地限制了其在器件领域的应用。化学气相沉积(CVD)方法是批量制备单层和多层石墨烯及过渡金属硫族化合物二维材料晶畴和连续膜的一种有效手段。目前，通过化学气相沉积方法已经在Cu、Ni、Au和Pt等过渡金属上制备出了石墨烯薄膜以及过渡金属硫族化合物二维材料薄膜，然而相关转移技术带来的界面污染使其难以满足其在器件领域应用的需要。采用原位生长的方式直接制备石墨烯—过渡金属硫族化合物二维材料异质结构仍然是科学研究中的一大难点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构及其原位生长方法，从而解决现有技术中制备的过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构面积小、可控性差、以及因化学转移等非原位生长方法引起的界面污染等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明的第一方面，提供一种过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构的原位生长方法，包括：步骤A：分别提供衬底、源物质Ⅰ、源物质Ⅱ、以及碳源，首先将所述衬底升温，在保护气体的气氛下使所述碳源溶解到所述衬底的表面，然后所述源物质Ⅰ与源物质Ⅱ分别受热挥发，进一步在溶解有碳的所述衬底的表面沉积并反应生成一种过渡金属硫族化合物二维材料；以及步骤B：控制所述衬底以一定的降温速率进行降温，在所述过渡金属硫族化合物二维材料与所述衬底的界面处析出石墨烯，从而获得一种过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构。

其中，所述步骤A具体包括：A1：清洗衬底，分别称取一定质量的源物质I与源物质II；A2：将所述衬底、源物质I、源物质II分别放入加热式化学气相沉积腔室的各个加热区中，保持所述衬底的温度为550-1100℃，通入碳源后，高温退火1min～60min；以及A3：将所述源物质I与所述源物质Ⅱ分别加热至100～300℃和500～950℃，同时通入保护气体5min～60min，生成所述过渡金属硫族化合物二维材料。

其中，在上述步骤A2中，通入碳源时，源物质Ⅰ和源物质Ⅱ所在温区保持在过渡金属硫族化合物二维材料生长时的源挥发温度以下。

所述衬底选自具备一定溶碳能力的金属或合金。

优选地，所述衬底选自Co、Ni、Pt、Mo、W、Pd或Ta中的一种。

所述源物质I选自含S、Se、Te的气、液、固态源中的一种或多种，所述源物质II选自含Mo、W、Ta、Ga、Sn、Re的气、液、固态源中一种或多种。

所述碳源选自含碳的气、液、固源中的一种或多种。

优选地，所述碳源选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或多种。

所述步骤B具体包括：在所述保护气体的气氛下控制所述衬底所在的加热区以1℃/s-20℃/s的降温速率进行降温，在该降温过程中，在所述过渡金属硫族化合物二维材料与所述衬底的界面处析出石墨烯。

在步骤A和步骤B中，所述保护气体为氩气与氢气或者氦气与氢气的混合气体，所述混合气体的体积比为0.2:1～20:1。

其中，在步骤A中，多温区升温时，化学气相沉积腔室保持低压或常压条件，优选的，所述低压为500～10000Pa。

其中，在步骤B中，多温区降温时，化学气相沉积腔室保持常压或低压条件。

根据本发明的第二方面，还提供一种采用根据上述原位生长方法制备而成的过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构。

所述过渡金属硫族化合物二维材料为单层晶畴、多层晶畴、或连续薄膜，所述石墨烯为单层晶畴、多层晶畴、或连续膜。

其中，所述过渡金属硫族化合物二维材料的晶畴主要沉积在石墨烯表面，过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质多层结构呈金字塔型形貌，层间具有严格的堆垛关系。

首先，本发明相对现有技术的最大改进在于可以通过化学气相沉积生长一次性实现过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构的生长，而以前的方法是通过生长后的转移或者两次生长过程完成的。

其次，本发明公开的方法克服了现有技术中先生长石墨烯再生长过渡金属硫族化合物二维材料的方法中，高温硫源对于石墨烯的刻蚀，本发明在过渡金属硫族化合物二维材料生长结束后才析出石墨烯，避免了石墨烯被刻蚀而造成的质量下降。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过化学气相沉积方法在衬底表面制备大尺寸过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构，制备条件简单、成本低，解决了现有技术中制备过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构面积小、可控性差、因化学转移等非原位生长方法引起的界面污染等问题，为过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构在光电器件等领域的应用打下了良好的基础。

附图说明

图1是本发明以甲烷为气态碳源，以两种固态源为源物质，以衬底制备过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构的装置示意图；

图2是根据实施例一制备的二硫化钼—石墨烯异质结构的典型SEM图片；

图3a是根据实施例一制备的二硫化钼—石墨烯异质结构转移至300nm SiO₂/Si衬底上后的光学显微镜图片；

图3b是图3a中黑色实心圆标注位置的Raman谱线；

图4是根据实施例二制备的二硫化钼—石墨烯异质结构的典型SEM图片；

图5a、5b分别是根据实施例二制备的二硫化钼晶畴的A1g和E2g Raman Mapping图；

图6是根据实施例三制备的二硒化钼-石墨烯异质结构的典型SEM图片；

图7a是根据实施例三制备的二硒化钼-石墨烯异质结构转移至300nm SiO₂/Si衬底上后的光学显微镜图片；

图7b是图7a中所示黑色实心圆标注位置的Raman谱线；

图8是根据实施例四制备的二硫化钨-石墨烯异质结构的典型SEM图片；

图9a是根据实施例四制备的二硫化钨-石墨烯异质结构转移至300nm SiO₂/Si衬底上后的光学显微镜图片；

图9b是图9a中所示黑色实心圆标注位置的Raman谱线；

图10a、10b、10c分别是根据对比例一制备的二硫化钼-非晶碳薄膜异质结构的典型SEM图片、灰色实心圆以及黑色实心圆标注位置的Raman谱线；

图11是根据对比例二制备的二硫化钼—石墨烯异质结构的典型SEM图片；

图12a、12b、12c分别是根据对比例三制备的二硫化钼的典型SEM图片、灰色实心圆以及黑色实心圆标注位置的Raman谱线。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

为更好的进行对比和分析，本发明所列实施例均采用过渡金属氧化物源作为源物质Ⅱ，通过化学气相沉积方式制备过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构，图1是其典型装置的示意图。可选的，也可采用过渡金属氯化物等固态源，因化学气相沉积工艺及其所用装置均为本领域技术人员所熟知，故在此不再赘述。

实施例一

首先，清洗衬底。本实施例中，选用厚度为25μm的钼箔作为衬底。首先，用丙酮和异丙醇各自超声清洗10min，然后用去离子水淋洗衬底表面，用5％的稀释盐酸淋洗衬底表面，再次用去离子水淋洗衬底表面，之后用氮气枪将清洗后的衬底吹干即可。

接着，称取两种源物质。本实施例中源物质Ⅰ和源物质Ⅱ分别选用S源和MoO₃源。其中，S源为300mg，MoO₃源为10mg。

然后，将称取的源物质Ⅰ、源物质Ⅱ以及清洗后的钼箔衬底分别置于图1所示的化学气相沉积腔室的加热区Ⅰ、加热区Ⅱ、加热区Ⅲ中，在150℃下退火30min，退火在200Pa下进行，选用的保护气体为氩气和氢气，自进气口处通入，从出气口处流出，其流速比Ar:H₂＝10:1。退火结束后，先将化学气相沉积腔室的气压转为常压，然后将钼箔衬底所在加热区Ⅲ升温至750℃并维持恒温。同时在保护气体气氛下通入气态碳源15min，使碳源溶解在钼箔表面，在实施例中气态碳源选用甲烷，保护气体为氩气和氢气。保护气体与甲烷的流速比为Ar:H₂:CH₄＝20:1:1。

甲烷通入结束后，分别将S源和MoO₃源所在的加热区Ⅰ和加热区Ⅱ同时开始升温至175℃和750℃，并维持恒温30min进行二硫化钼的生长。生长结束后，迅速将加热区Ⅰ和加热区Ⅱ的温度降至室温以防止两种源继续挥发反应，并在Ar:H₂＝10:1气氛下控制5℃/s的降温速率进行降温。待腔室冷却至室温后将衬底取出，将制备的二硫化钼—石墨烯异质结构转移至SiO₂/Si衬底上。

具体地，该转移采用湿法转移工艺：首先，在薄膜上旋涂一层厚度约200nm的PMMA胶，然后用FeCl₃溶液将钼箔衬底腐蚀掉，再用目标衬底将PMMA支撑的二硫化钼—石墨烯异质结构薄膜捞起，最后用丙酮等有机溶剂将PMMA除去，转移工作完成后即可进行下一步表征。

本实施例结果：S源和MoO₃源受热挥发，在保护气氛的带动下沉积到钼箔表面，经过一系列复杂的化学反应，其含钼和含硫的产物在溶解有碳的钼箔衬底表面沉积并反应形成二硫化钼单层或多层晶畴；甲烷催化分解并溶入钼箔表面，通过降温析出石墨烯最终形成过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构。如图2所示，可以看出，在上述生长条件下，钼箔衬底的表面生长形成石墨烯连续膜，在连续膜表面生长形成边长为10μm左右的二硫化钼晶畴。从图2上看，晶畴有进一步长大的空间。此条件下制备的过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构中，二硫化钼晶畴绝大部分为单原子层，但不排除极个别晶畴内部出现小面积多层堆垛的可能。如图3a所示，将生长的薄膜转移至300nm SiO₂/Si衬底上，可通过光学显微镜观察到二硫化钼晶畴，且分析晶畴内部黑色实心圆标注位置的Raman图，如图3b所示，在插图中，384cm^-1和405cm^-1处出现特征峰，证实所生长的晶畴为二硫化钼薄膜；在1350cm^-1、1580cm^-1和2680cm^-1处出现特征峰，证实二硫化钼薄膜所在位置的下方存在石墨烯薄膜，但存在一定缺陷。

实施例二

本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中的衬底即钼箔衬底更换为铂箔衬底，其余工艺参数与实施例一相同。

本实施例结果：如图4所示，相比于实施例一，选用铂箔衬底后，二硫化钼晶畴尺寸进一步增大，平均尺寸可至20μm左右。这主要是铂箔衬底催化效果较实施例一选用的钼箔效果更好，促进二硫化钼的单层生长。将制备的薄膜转移至SiO₂/Si衬底上，分析二硫化钼特征峰位置的Mapping图，如图5所示，证实二硫化钼晶畴在石墨烯连续膜表面生长均匀度较好。

实施例三

本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中源物质Ⅰ即S源更换为Se源，并将对应温区加热区Ⅰ的最终温度增大至275℃，其余工艺参数与实施例一相同。

本实施例结果：如图6所示，相比于实施例一，选用Se源后，二硒化钼平均尺寸在20μm左右。这主要是由于Se源挥发程度远低于S源，使得足量的气态Se难以扩散至衬底表面与气态MoO₃发生充分的化学反应并沉积在目标衬底上方。如图7a所示，将制备的薄膜转移至SiO2/Si衬底上，通过光学显微镜观察到硒化钼晶畴，分析晶畴内部黑色实心圆标注位置的Raman图，如图7b所示，在插图中，245cm^-1和291cm^-1处出现特征峰，证实所生长的晶畴为二硒化钼薄膜。在1350cm^-1、1580cm^-1和2680cm^-1处出现特征峰，证实二硒化钼薄膜所在位置的下方存在石墨烯薄膜，但存在一定缺陷。

实施例四

本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中的源物质Ⅱ即MoO₃源更换为W源，将对应温区加热区Ⅱ的最终温度增大至900℃，将衬底对应温区加热区Ⅲ的最终温度增大至850℃，其余工艺参数与实施例一相同。

本实施例结果：如图8所示，相比于实施例一，选用W源后，二硫化钨尺寸与二硫化钼尺寸相当，但多为双原子层或多原子层结构。如图9a所示，生长完成后将制备的薄膜转移至SiO₂/Si衬底上，可通过光学显微镜观察到二硫化钨晶畴，且分析晶畴内部黑色实心圆标注位置的Raman图，如图9b所示，在插图中，355cm^-1和419cm^-1处出现特征峰，证实所生长的晶畴为二硫化钨薄膜；在1350cm^-1、1580cm^-1和2680cm^-1处出现特征峰，证实二硫化钼薄膜所在位置的下方存在石墨烯薄膜，但存在一定缺陷。

对比例一

本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中降温阶段的降温速率改为10℃/min，其余工艺参数与实施例一相同。

本实施例结果：相比于实施例一，改变降温速率以后，衬底表面析出大量无定型碳，并没有发现石墨烯的存在。如图10a所示，生长完成后将制备的薄膜转移至SiO₂/Si衬底上，可通过光学显微镜观察到二硫化钨晶畴，并对晶畴内部(灰色实心圆)和外部(黑色实心圆)标注位置进行Raman表征，如图10b、10c所示，355cm^-1和419cm^-1处出现特征峰，证实所生长的晶畴为二硫化钨薄膜；在1350cm^-1处出现一个明显的宽峰，证实二硫化钼薄膜所在位置的下方存在大量无定型碳。

该对比例一说明当降温速率改为10℃/min时，将无法生成过渡金属硫族化合物二维材料-石墨烯异质结构。

对比例二

本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一通入甲烷与升温两种源物质的顺序调换，即先生长二硫化钼后通入甲烷并保温退火，其余工艺参数与实施例一相同。

本实施例结果：如图11所示，相比于实施例一，在钼箔衬底上先生长二硫化钼导致其形核密度增大，晶畴尺寸减小至5μm左右，晶畴形貌偏向于圆形，说明晶畴存在较多的缺陷。这可能是由于钼箔表面存在一定金属台阶，二硫化钼优先在台阶或者缺陷位置形核，其形核密度增大，又由于源物质有限，因此晶畴尺寸较实施例一有所降低并且自身缺陷增多。随后通入甲烷并恒温退火后，甲烷对二硫化钼晶畴也存在一定的刻蚀作用，进一步增大晶畴缺陷，在二硫化钼与钼箔界面以及未被二硫化钼覆盖的钼箔表面均可生长单层/多层石墨烯晶畴或薄膜。

根据该对比例二，说明通入甲烷与升温两种源物质的顺序调换会影响异质结构的大小，形核密度和缺陷密度等等。

对比例三

本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中衬底即钼箔衬底更换为不具备溶碳能力SiO₂衬底，其余工艺参数与实施例一相同。

本实施例结果：相比于实施例一，选用不具备溶碳能力的SiO₂衬底后，衬底表面只形成了二硫化钼晶畴，并没有在其下方发现石墨烯或者无定型碳的存在。将制备的薄膜转移至SiO2/Si衬底上，分析二硫化钼特征峰位置和石墨烯位置的Raman图谱，如图12a、12b、12c所示，245cm^-1和291cm^-1处出现特征峰，证实二硫化钼晶畴质量较高，但并没有发现石墨烯或者无定型碳对应的特征峰。

综上所述，本发明提供一种过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构的原位生长方法，通过首先在衬底上生长过渡金属硫族化合物二维材料，然后通过控制降温速率的方法析出石墨烯单层/多层晶畴或连续薄膜，从而在衬底表面制备形成过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构。该方法通过控制生长参数可以在衬底上制备堆垛性良好的过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯异质结构，本方法制备条件简单、成本低，生长所需条件参数的窗口较宽、重复性好，为后期制备过渡金属硫族化合物二维材料—石墨烯相关的电子器件奠定良好的基础。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。