一种无粘连金属密堆生长石墨烯的方法与流程

本发明属石墨烯薄膜制备技术领域，特别是涉及一种无粘连金属密堆生长石墨烯的方法。

背景技术：

自2004年两位在俄罗斯出生的科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov发表第一篇有关石墨烯的论文后，石墨烯在科学界激起了巨大的波澜，它的出现有望在现代电子科技领域引发新一轮革命。石墨烯具备很多优越的性能，例如高透光率、高电子迁移率、高电流密度、高机械强度、易于修饰等等。正因为这些特性，它被公认为制造透明导电薄膜、高频晶体管、储氢电池，乃至集成电路的理想材料，具有广阔的市场应用前景。

制备石墨烯的方法很多，这些方法各有特点，并且制备出的石墨烯有不同的用途。CVD法在金属衬底上可以获得大面积高质量的连续石墨烯，适于光电子和微电子领域的应用。目前，实验室已经可以制备出小面积高质量的石墨烯，但是目前实验室中的生长方法大多是一次在腔体中放一块金属衬底，效率非常低下，不适于大规模生长石墨烯。虽然，有人将金属衬底完成一个圆筒形，可以将效率提高三倍；目前一些厂家采用的盒式多片生长技术，成本较高且效率提升有限；索尼公司发明的卷到卷的生长方式，由于避免了升降温的时间，较大限度的提高了生产效率。索尼公司发明的卷到卷的生长仍然属于单层衬底的生长，相比而言，充分利用腔体的空间，利用堆垛或者成卷的方式一次放入尽量多的金属，是最高效的做法。但是，金属衬底挤在一起会在高温时发生粘连，成为金属堆垛或者成卷生长石墨烯方法面临的重要问题。

基于以上所述，提供一种可以有效防止堆垛和成卷石墨烯生长中金属发生粘连的石墨烯生长方法实属必要。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种无粘连金属密堆生长石墨烯的方法，该方法重复性高、简单易行，可有效解决堆垛生长中金属衬底粘连的问题，极大提高石墨烯的制备效率。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种无粘连金属密堆生长石墨烯的方法，所述方法包括步骤：步骤1)，在金属箔片的第一表面沉积氧化物，金属箔片的第二表面为金属面，将金属箔片按氧化物表面朝向金属面的顺序堆叠或者卷起来，形成金属堆垛或金属卷；步骤2)，采用化学气相沉积法于所述金属堆垛或金属卷的金属面上生长石墨烯。

作为本发明的无粘连金属密堆生长石墨烯的方法的一种优选方案，步骤2)中，将所述金属堆垛或金属卷放入化学气相反应腔中，在700-1090℃下通入含碳气体，在0.1-760torr的气压下反应0.1-9999min，然后将金属堆垛或者金属卷进行降温，以于所述金属堆垛或者金属卷的金属面上生长石墨烯。

作为本发明的无粘连金属密堆生长石墨烯的方法的一种优选方案，所述金属箔片包括铜及铜的合金中的一种，所述铜的合金包括铜镍合金、铜锡合金、铜钌合金及铜钼合金中的一种。

作为本发明的无粘连金属密堆生长石墨烯的方法的一种优选方案，所述金属箔片的厚度范围为0.001-10mm。

作为本发明的无粘连金属密堆生长石墨烯的方法的一种优选方案，在金属箔片的第一表面沉积氧化物的方法包括溅射、蒸镀、喷涂中的一种。

作为本发明的无粘连金属密堆生长石墨烯的方法的一种优选方案，所述氧化物为不与铜在高温下粘连的物质，包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种。

作为本发明的无粘连金属密堆生长石墨烯的方法的一种优选方案，所述氧化物的厚度为0.001-1000μm。

作为本发明的无粘连金属密堆生长石墨烯的方法的一种优选方案，所述金属堆垛包含的金属箔片的数量为2-10000层。

作为本发明的无粘连金属密堆生长石墨烯的方法的一种优选方案，所述金属卷的直径为0.1-1000cm。

作为本发明的无粘连金属密堆生长石墨烯的方法的一种优选方案，金属面上生长的石墨烯包括石墨烯的连续膜及石墨烯的晶畴中的一种或两种。

如上所述，本发明的无粘连金属密堆生长石墨烯的方法，具有以下有益效果：

1)本发明的方法重复性高、简单易行，可用于大面积高质量石墨烯的规模批量制备；

2)本发明通过在金属箔片背面沉积氧化物的方法，避免了金属箔片之间的相互粘连，可一次性在CVD设备腔体中放入大量或大面积的金属箔片，极大的提高了石墨烯的生长效率。

附图说明

图1显示为本发明的无粘连金属密堆生长石墨烯的方法的步骤流程示意图。

图2～5显示为本发明的无粘连金属密堆生长石墨烯的方法各步骤所呈现的结构示意图，其中，图4～图5显示为本发明的金属堆垛或者金属卷的结构示意图。

图6为本发明实施例1铜面石墨烯晶畴的光镜图。

图7为本发明实施例2铜面石墨烯连续膜的光镜图。

元件标号说明

101 金属箔片

102 氧化物

S11～S12 步骤

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1～图7。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1～图5所示，本实施例提供一种无粘连金属密堆生长石墨烯的方法，所述方法包括步骤：

如图1所示，首先进行步骤1)S11，在金属箔片101的第一表面沉积氧化物102，金属箔片101的第二表面为金属面，如图2～图3所示，然后将金属箔片101按氧化物102表面朝向金属面的顺序堆叠或者卷起来，形成金属堆垛或金属卷，如图4及图5所示。

作为示例，所述金属箔片101包括铜及铜的合金中的一种，所述铜的合金包括铜镍合金、铜锡合金、铜钌合金及铜钼合金中的一种。例如，所述金属箔片101可以选用为单一金属的铜箔片、或合金的铜镍箔片等。

作为示例，所述金属箔片101的厚度范围为0.001-10mm。例如，所述金属箔片101的厚度可以为0.1mm、1mm、5mm等，可以依据需求进行选择。通常来说，优选的范围为0.1～1mm，既能保证金属箔片101的强度，又能获得较为密集的金属箔片101堆垛结构。

作为示例，在金属箔片101的第一表面沉积氧化物102的方法包括溅射、蒸镀、喷涂中的一种。所述氧化物102为不与铜在高温下粘连的物质，包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种。例如，可以采用溅射的方法于所述金属箔片101的第一表面沉积二氧化硅、采用溅射的方法于所述金属箔片101的第一表面沉积氧化铝等，又如，可以采用蒸镀的方法于所述金属箔片101的第一表面沉积二氧化硅等。

作为示例，所述氧化物102的厚度为0.001-1000μm。例如，所述氧化物102的厚度为的厚度可以为0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、100μm、500μm等，优选范围为1～10，这个范围内可以保证氧化物102形成的工艺时间以及保证金属箔片101之间不会粘连，可以有效降低成本。

作为示例，所述金属堆垛包含的金属箔片101的数量为2-10000层。作为示例，所述金属箔片101堆垛结构包含的金属箔片101的数量范围为2-10000层。例如，所述金属箔片101的数量可以为2层、5层、10层、100层、1000层等，优选为10～100层，可以保证生长的均匀性。

作为示例，所述金属卷的直径为0.1-1000cm。例如，所述金属卷的直径可以为0.1cm、1cm、5cm、10cm、100cm甚至更大，优选范围为5～100cm，以同时保证生长质量以及生长效率。

如图1所示，然后进行步骤2)S12，采用化学气相沉积法于所述金属堆垛或金属卷的金属面上生长石墨烯。

作为示例，步骤2)中，将所述金属堆垛或金属卷放入化学气相反应腔中，在700-1090℃下通入含碳气体，在0.1-760torr的气压下反应0.1-9999min，然后将金属堆垛或者金属卷进行降温，以于所述金属堆垛或者金属卷的金属面上生长石墨烯。

优选地，将所述金属箔片101102堆垛结构放入化学气相反应腔中，在950-1090℃下通入含碳气体，在常压下反应10-40min，然后将金属堆垛或者金属卷进行降温，以于所述金属堆垛或者金属卷的金属面上生长石墨烯。具体地，金属面上生长的石墨烯包括石墨烯的连续膜及石墨烯的晶畴中的一种或两种。

实施例1

本实施例提供一种无粘连金属密堆生长石墨烯的方法，所述方法包括步骤：

1)将一面沉积有二氧化硅的铜箔如图4所示堆叠起来，形成铜箔堆垛。

2)将铜箔堆垛放入CVD系统腔体中，抽真空，通入氩气至常压。

3)在800～1200SCCM氩气气氛下升温至650～750摄氏度，通入150～250SCCM氢气退火，在10～250SCCM氢气气氛下升温至1000～1090摄氏度，氢气改为15～25SCCM，通入1～3SCCM混甲烷(99.5％Ar+0.5％甲烷)，生长10～40分钟。

具体地，在1000SCCM氩气气氛下升温至700摄氏度，通入200SCCM氢气退火,在200SCCM氢气气氛下升温至1050摄氏度，氢气改为20SCCM，通入2SCCM混甲烷(99.5％Ar+0.5％甲烷)，生长20分钟。

4)生长结束后，维持生长气氛迅速降温至室温，将铜箔堆垛取出，得到长有石墨烯晶畴的铜箔。铜箔上石墨烯晶畴的光镜图6所示。

实施例2

本实施例提供一种无粘连金属密堆生长石墨烯的方法，所述方法包括步骤：

1)将一面沉积有二氧化硅的铜箔如图4所示堆叠起来，形成铜箔堆垛。

2)将铜箔堆垛放入CVD系统腔体中，抽真空，通入氩气至常压。

3)在800～1200SCCM氩气气氛下升温至650～750摄氏度，通入150～250SCCM氢气退火，在10～250SCCM氢气气氛下升温至1000～1090摄氏度，氢气改为15～25SCCM，通入1～3SCCM混甲烷(99.5％Ar+0.5％甲烷)，生长10～40分钟。

具体地，在1000SCCM氩气气氛下升温至700摄氏度，通入200SCCM氢气退火,在200SCCM氢气气氛下升温至1050摄氏度，改为4SCCM混甲烷，20SCCM氢气，20分钟，之后氢气改为50SCCM，1SCCM纯甲烷，再生长80分钟。

4)生长结束后，维持生长气氛迅速降温至室温，将铜箔堆垛取出，得到长有石墨烯连续膜的铜箔。铜箔上石墨烯连续膜的光镜图7所示。

如上所述，本发明的无粘连金属密堆生长石墨烯的方法，具有以下有益效果：

1)本发明的方法重复性高、简单易行，可用于大面积高质量石墨烯的规模批量制备；

2)本发明通过在金属箔片101背面沉积氧化物102的方法，避免了金属箔片101之间的相互粘连，可一次性在CVD设备腔体中放入大量或大面积的金属箔片101，极大的提高了石墨烯的生长效率。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。