一种水热法制备三维硫/石墨烯/碳纳米管（S/GN/CNTs）复合物的方法及其用于锂硫电池阴极材料与流程

本发明属于储能材料制备领域；具体涉及一种由硫/石墨烯/碳纳米管(S/GN/CNTs)复合物通过一步水热法原位复合制得的新型锂硫电池阴极材料、制备及其应用。

背景技术：

自上世纪90年代起，锂离子电池作为一种新型的可循环利用的储电材料逐渐商业化，其应用领域由便携式的电子产品(通信电话、数码摄影类产品等)过渡到大型的动力源(电动自行车、电动汽车等)，这正是基于锂电池工作电压大、电池的能量密度大、循环寿命长和相对地污染小、安全无公害等优点，锂离子电池的研究成为国内外研究的热点之一。锂硫电池的负极材料的研究主要是由于其具有高的理论比容量，近年来，关于硫的负极材料的研究成为热点问题。许多科学家对于锂硫电池的研究主要集中在包含硫和导电材料(碳和导电聚合物)的复合物的研究，其主要目的也是提高负极材料的导电性和硫的利用率。其制备这些材料的方法主要有混合碳和硫通过研磨法制备、合成复合硫的聚合物以及不同结构的碳材料(多空碳、多壁碳纳米管、石墨烯)制备核壳结构的复合物。这些复合物主要是增强电池的比容量和循环性能。其中研究最多的是石墨烯和硫的复合物。虽然石墨烯材料的导电性很好，但其的片状结构容易聚集和堆叠，这一现象导致其性能有所减弱。

技术实现要素：

为解决现有锂硫电池的负极材料容易聚集、堆叠、电学性能较差等问题，本发明提供了一种采用水热法制备三维硫/石墨烯/碳纳米管(S/GN/CNTs)复合物的方法，旨在克服材料聚集、堆叠问题，改善材料的电学性能。

本发明还包括采用所述方法制得的三维硫/石墨烯/碳纳米管复合物。

另外，本发明还包括采用所制得的三维硫/石墨烯/碳纳米管复合物作为负极材料在制备锂离子电池中的应用。

一种采用水热法制备三维硫/石墨烯/碳纳米管复合物的方法，向包含碳纳米管、氧化石墨烯、硫代硫酸盐的分散液中投加酸液，升温进行水热反应，随后再经固液分离、洗涤、干燥得所述三维硫/石墨烯/碳纳米管复合物。

本发明中，硫代硫酸盐在酸性条件下经水热反应使硫原位分散、复合在石墨烯和多壁碳纳米管构成的三维结构中，从而制得具有三维结构、不易聚集、堆叠的硫/石墨烯/碳纳米管复合物(三维复合物；或三维S/GN/CNTs复合物)。通过本发明方法可有效解决现有如单独石墨烯电极容易聚集、堆叠导致的导电性差、硫利用率不高等问题，制得的三维复合物可有效提高锂硫电池阴极的导电性及在充放电循环过程中硫在阴极的稳定性；此外，还可提高组装得到的锂硫电池的初始放电容量、循环性能、倍率特性等电学性能。

所述的碳纳米管为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。本发明中所选择的碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管的直径优选为20～40nm。

作为优选，所述的碳纳米管预先经纯化处理；纯化步骤为：将碳纳米管浸渍在浓硝酸中，升温回流后固液分离、洗涤、干燥得纯化的碳纳米管。

本发明人发现，采用纯化的碳纳米管进行所述的水热反应，可进一步改善硫在所述的三维结构中的分散、复合效果，从而进一步改善所制得的三维复合物的电学性能。

作为优选，氧化石墨烯由石墨烯经Hummer法制得。例如，所述的氧化石墨烯由天然片状石墨烯经Hummer法制得。

所述的氧化石墨烯的制备步骤例如为：将石墨烯粉和硝酸盐置于圆底烧瓶中搅拌，冰浴的条件下缓慢地加入浓硫酸搅拌，之后加入氧化剂(例如高温酸盐)搅拌，并加热使体系变成糊状；然后再滴加去离子水，继续搅拌；最后加入过氧化氢水溶液继续搅拌，直至出现黑棕色的悬浮物；将悬浮物离心收集，去离子水洗涤至中性即得到氧化石墨烯。

氧化石墨烯和碳纳米管的质量比对硫的原位复合具有一定的影响。本发明人发现，所述的氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为4∶1～4。

在该优选的氧化石墨烯和碳纳米管的质量比下，更有利于硫的原位复合，进而更有利于制备电学性能优良的三维复合物。本发明人还发现，氧化石墨烯的量过多(例如超出本优选范围的比例时)，容易引起氧化石墨烯的大量聚集，阻碍S源的嵌入，从而影响电池的性能。同样的，当加入的碳纳米管过量时(例如超出本优选范围的比例时)，也会影响到S的嵌入量及导电性，从而影响到材料的性能。

更为优选，所述的氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为2～2.5∶1。

更为优选，所述的氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为2∶1。

所述的硫代硫酸盐为水溶性盐，作为优选，所述的硫代硫酸盐选自硫代硫酸的碱金属盐。

所述的硫代硫酸的碱金属盐例如硫代硫酸钠、钾、锂盐等均可参与所述的水热反应。

作为优选，所述的硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸锂中的至少一种。

进一步优选，所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。

以硫代硫酸钠为例，其在酸性条件下进行水热反应的方程式为：

Na₂S₂O₃+2H⁺→2Na⁺+H₂O+SO₂↑+S↓。

水热反应中，所述的酸液为现有强酸或弱酸的水溶液；优选为盐酸、硫酸，磷酸中的至少一种的水溶液。

作为优选，所述的酸液为盐酸的水溶液。

所述的酸液的浓度没有要求，例如可为0.2～3mol/L；优选的酸液的摩尔浓度为1mol/L。

水热反应中，酸液的H+的投加摩尔比应不低于使分散液中的硫代硫酸根反应的化学计量摩尔量。

作为优选，硫代硫酸盐和酸液的H+摩尔比为1～5∶10。

进一步优选，硫代硫酸盐和酸液的H+摩尔比为1∶3。

本发明中，可通过控制硫代硫酸盐相对碳纳米管(或氧化石墨烯)的投加重量比来调控制得的三维复合物的硫的含量；进而根据需要制得不同硫含量的三维复合物。

作为优选，硫代硫酸盐与碳纳米管的投料重量比为7～20∶1。

硫代硫酸盐相对于碳纳米管的投料比在材料的制备过程中同样起到关键作用。硫代硫酸盐过少(例如小于所述优选范围比例)，会影响到S离子的嵌入量，降低电池的容量。如果碳纳米管的量过少(例如小于所述优选范围比例)，会影响到3D结构的构建，影响到硫的嵌入量及电子的传输，导致电池的性能下降。

作为优选，硫代硫酸盐与碳纳米管的投料重量比为14～20∶1；更为优选14∶1。

水热反应温度对制得的三维复合物的性能也具有一定的影响。

作为优选，水热反应的温度为120～200℃。

本发明人发现，当温度高于200℃时，容易导致硫离子分布不均匀，且嵌入量较低。当温度过低时(例如低于120℃)，不利于碳纳米管在石墨烯层间的嵌入，因而影响到3D复合物的构建。这均对提高材料的电化学性能产生影响。

进一步优选，所述的水热反应的温度为160～200℃。

本发明的一种优选的制备方法，将纯化后的碳纳米管投加至氧化石墨烯分散液中，超声分散得到悬浮液；向所述的悬浮液中投加硫代硫酸盐，搅拌溶解后投加盐酸，继续搅拌至不再有气体产生后再升温至所述温度下进行水热反应；随后对水热反应的反应液进行固液分离，得到的固体部分经水洗、干燥即得所述的三维S/GN/CNTs复合物。

所述的氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯和水的混悬液；其中，氧化石墨烯的质量体积浓度已能形成稳定的混悬液为准，氧化石墨烯的质量体积浓度比优选为1～5mg/mL；更为优选2.0mg/mL。

本发明中，更为优选的的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：碳纳米管的纯化：

将碳纳米管加入到浓硝酸中，加热回流，脱去杂质；然后用去离子水洗涤至pH＝7，采用离心的方法收集碳纳米管，最后放入真空干燥箱中干燥，得纯化的碳纳米管；

步骤(2)：氧化石墨烯的制备：

在冰浴的条件下向石墨烯粉和硝酸盐中投加浓硫酸，随后再投加氧化剂搅拌并加热直至体系变成糊状；然后滴加去离子水和过氧化氢水溶液(例如30wt％)继续搅拌直至出现黑棕色的悬浮物；离心收集悬浮物并用去离子水洗涤至中性即得到氧化石墨烯；

步骤(3)：S/GN/CNTs三维复合物的制备：

将步骤(1)得到的纯化的碳纳米管和氧化石墨烯分散液超声分散得到悬浮液；然后加入硫代硫酸钠，搅拌，之后再滴加盐酸，并快速搅拌直到不再有气体产生；随后再快速搅拌一定时间后升温至所述的温度下保温水热反应；反应完毕后冷却、离心分离，将离心得到的固体水洗、真空干燥即得到三维S/GN/CNTs复合物。

该优选方案中，步骤(1)和步骤(2)为并列步骤。

本发明还包括采用所述的制备方法制得的三维硫/石墨烯/碳纳米管复合物。

此外，本发明还包括所述制备方法制得的三维硫/石墨烯/碳纳米管复合物的应用，将所述的三维硫/石墨烯/碳纳米管复合物作为阴极材料组装成锂硫电池。

采用本发明所提供的三维硫/石墨烯/碳纳米管复合物组装成锂离子电池的方法为：将一定比例的所述的三维S/GN/CNTs复合物和乙炔黑和粘合剂(例如DEPTFE)混合制成0.2mm厚，0.8cm²的圆片。2025型纽扣电池的组装在手套箱中操作，锂片做负极，中间用Celgard 2300分开，电解液用1M的LiTFSI。充放电测试用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)。比能量的计算是基于硫单质的质量。

电池的组装的方法例如为：将60wt％的活性材料和20wt％乙炔黑和20wt％的PTFE(粘合剂)混合制成0.2mm厚，0.8cm²的圆片；随后在在手套箱中操作，锂片做负极，中间用Celgard 2300分开，电解液用1M的(LiTFSI)组装成2025型纽扣电池的组装。

相对现有技术，本发明的技术方案的特色：

(1)采用水热法原位制得三维S/GN/CNTs复合物，其制备方法简单，反应条件温和、成本低，与采用有机试剂二硫化碳作为硫源的方法比，污染低，符合绿色化学的理念，最主要是可进行工业化大规模生产。

(2)本发明所述的三维S/GN/CNTs复合物作为阴极材料应用于锂硫电池中，其性能得到提高，特别是电池的初始放电比容量、循环性能等均有很大的提高。

附图说明

【图1】实施例1制备三维S/GN/CNTs复合物的流程图。

【图2】为实施例1制得的三维S/GN/CNTs复合物的XRD和TG分析图；其中(a)部分为三维S/GN/CNTs复合物的XRD图，(b)部分为三维S/GN/CNTs复合物和硫单质的TG分析图。

【图3】为实施例1制得的三维S/GN/CNTs复合物的结构及元素分析图；其中，(a)部分为三维S/GN/CNTs复合物的SEM图，(b)和(c)部分为不同尺度的TEM图；(d)部分为三维S/GN/CNTs复合物中碳的元素分布图；(e)部分为三维S/GN/CNTs复合物中硫的元素分布图；(f)部分为三维S/GN/CNTs复合物中的HAADF图。由图可以证实，S已均匀分布在石墨烯/碳纳米管形成的3D网络中。

【图4】为实施例1制得的三维S/GN/CNTs的XPS图；其中，(a)部分为全图，(b)部分为C1s谱图，(c)部分为S2p谱图。表明S与石墨烯及碳纳米管之间的存在键合相互作用。

【图5】为实施例1，实施例2组装的电池充放电性能测试图；其中A部分为实施例1制得的S/GN/CNTs复合物的首次充放电曲线；B部分为0.8C电流密度下，实例2中S/GN/CNTs复合物的充放电循环性能曲线；C部分为0.2C放电电流下，实例1中S/GN/CNTs复合物的充放电循环性能曲线。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

步骤(1)：碳纳米管的纯化

将多壁碳纳米管加入到20ml的浓硝酸中，加热到100℃回流2h，脱去杂质。然后用去离子水洗涤至pH＝7，采用离心的方法收集多壁碳纳米管，最后放入真空干燥箱中50℃干燥12h，得到纯化的多壁碳纳米管。

步骤(2)：氧化石墨烯的制备

将2.0g的石墨粉和1.5g的硝酸钠置于圆底烧瓶中搅拌，冰浴的条件下缓慢地加入100ml的浓硫酸搅拌2h，之后加入10.0g的高锰酸钾搅拌30min，加热到35℃直到变成糊状。然后滴加100ml的去离子水，继续搅拌2h，最后加入10ml30％的过氧化氢水溶液，滴加200ml的去离子水继续搅拌2h，出现黑棕色的悬浮物。将悬浮物离心收集，去离子水洗涤至中性即得到氧化石墨烯。

步骤(1)和步骤(2)为并列步骤。

步骤(3)：S/GN/CNTs三维复合物的制备

将步骤(1)得到纯化的多壁碳纳米管65mg和70ml浓度为2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液混合超声分散得到稳定的悬浮液。然后加入1.0g硫代硫酸钠到分散液中，搅拌30min，然后在再滴加20ml浓度为1mol/L的盐酸溶液，快速搅拌直到不再有气体产生为止，再保持快速搅拌30min，将反应液转移到100ml的高压反应釜中，密封反应釜，置于加热器中，加热至160℃，反应12h。停止加热，使反应器自然冷却至室温，开启反应器，取出反应物，离心分离，并对复合物水洗几次，在真空干燥箱中干燥24h，即得到三维S/GN/CNTs复合物。

电池的组装和电池性能的测试

电池的组装首先是阴极膜的制备：将60wt％的本实施例制得的S/GN/CNTS复合物和20wt％乙炔黑和20wt％的PTFE(粘合剂)混合制成0.2mm厚，0.8cm²的圆片。2025型纽扣电池的组装在手套箱中操作，锂片做负极，中间用Celgard2300分开，电解液用1M的(LiTFSI)。充放电测试用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)。比能量的计算是基于硫单质的质量。由图5可获知，本实施例制得的材料组装的电池的初始容量为1135.9mA·h·g^-1且均有比较好的循环性能，在0.2C电流密度下，电池在充放电26次后依然能够保持687.3mA·h·g^-1的容量(比能量的计算是基于硫单质的质量)。

由图2获知，由图2a可知，复合物中含有单质硫。由图2b可知，纯S在345.6℃时已全部分解，而复合物中的S在441.5℃下才分解完全，表明S已均匀分布在石墨烯/碳纳米管形成的3D网络中。另外，从图中可以得到复合物中硫的含量为57％左右。

由图3可以证实，S已均匀分布在石墨烯/碳纳米管形成的3D网络中。

由图4可以证实，表明S与石墨烯及碳纳米管之间的存在键合相互作用。

图5获知，其中A部分为S/GN/CNTs复合物的首次充放电曲线；放电过程出现2个明显的平台，随着充放电循环的进行，复合物的充放电平台没有明显的变化，说明复合电极具有良好的电化学可逆性和结构稳定性。C部分为0.2C放电电流下，实例1中S/GN/CNTs复合物的充放电循环性能曲线。其首次放电比容量为1135.9mA·h·g^-1，且具有较好的循环性能，在0.2C电流密度下，电池在充放电26次后依然能够保持687.3mA·h·g^-1的容量。

实施例2

步骤(1)：碳纳米管的纯化

将单壁碳纳米管加入到浓硝酸中，加热到100℃回流2h，脱去杂质。然后用去离子水洗涤至pH＝7，采用离心的方法收集单壁碳纳米管，最后放入真空干燥箱中50℃干燥12h，得到纯化的单壁碳纳米管。

步骤(2)：氧化石墨烯的制备同实施例1的步骤(2)。

步骤(1)和步骤(2)为并列步骤。

步骤(3)：S/GN/CNTs三维复合物的制备

将步骤(1)得到纯化的单壁碳纳米管100mg和120ml浓度为2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液混合超声分散得到稳定的悬浮液。然后加入2.0g硫代硫酸钠到分散液中，搅拌40min，然后在再滴加50ml浓度为1mol/L的盐酸溶液，快速搅拌直到不再有气体产生为止，保持快速搅拌30min，将反应液转移到150ml的高压反应釜中，密封反应釜，置于加热器中，加热至200℃，反应20h。停止加热，使反应器自然冷却至室温，开启反应器，取出反应物，离心分离，并对复合物水洗几次，在真空干燥箱中干燥24h，即得到三维S/GN/CNTs复合物。

电池的组装和电池性能的测试

电池的组装首先是阴极膜的制备：将60wt％的本实施例制得的S/GN/CNTS复合物和20wt％乙炔黑和20wt％的PTFE(粘合剂)混合制成0.2mm厚，0.8cm²的圆片。2025型纽扣电池的组装在手套箱中操作，锂片做负极，中间用Celgard 2300分开，电解液用1M的(LiTFSI)。充放电测试用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)。比能量的计算是基于硫单质的质量。如图5所示，B部分为0.8C电流密度下，实例2中S/GN/CNTs复合物的充放电循环性能曲线；本实施例制得的材料组装的电池的初始容量为918.9mA·h·g^-1，且具有比较好的循环性能，在0.2C电流密度下，电池在充放电，电池充放电100次后依然能够保持702.3mA·h·g^-1的可逆容量(比能量的计算是基于硫单质的质量)。且循环过程中，库伦效率高于90％。

实施例3

步骤(1)：碳纳米管的纯化

同实施例1的步骤(1)。

步骤(2)：氧化石墨烯的制备同实施例1的步骤(2)。

步骤(3)：S/GN/CNTs三维复合物的制备

将步骤(1)得到的纯化的多壁碳纳米管100mg和120ml浓度为2.0mg/ml)的氧化石墨烯分散液混合超声分散得到稳定的悬浮液。然后加入2.0g硫代硫酸钠到分散液中，搅拌40min，然后在再滴加30ml浓度为1mol/L的硫酸溶液，快速搅拌直到不再有气体产生为止，保持快速搅拌30min，将反应液转移到150ml的高压反应釜中，密封反应釜，置于加热器中，加热至180℃，反应12h。停止加热，使反应器自然冷却至室温，开启反应器，取出反应物，离心分离，并对复合物水洗几次，在真空干燥箱中干燥24h，即得到三维S/GN/CNTs复合物。

电池的组装和电池性能的测试

电池的组装首先是阴极膜的制备：将60wt％的本实施例制得的三维S/GN/CNTS复合物)和20wt％乙炔黑和20wt％的PTFE(粘合剂)混合制成0.2mm厚，0.8cm²的圆片。2025型纽扣电池的组装在手套箱中操作，锂片做负极，中间用Celgard 2300分开，电解液用1M的(LiTFSI)。充放电测试用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)。所组装的电池其性能类似于实施例1。