一种钛酸锂材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种钛酸锂材料的制备方法。

背景技术：

近年来，随着锂离子电池在新能源乘用车、大巴、轨道交通、电动船、启动电源及武器装备等领域的应用越来越广泛，对锂电池的大倍率充放电、低温充放电、循环寿命及安全性能要求愈来愈高。目前商用的锂离子电池的负极多是以石墨为基础的碳材料，而石墨负极具有如下缺点：锂离子的迁移速率低导致大倍率充放电能力差，嵌锂电位接近锂析出电位导致安全性能差，充放电过程中体积变化大造成循环性能差，另外低温性能也不好。以石墨为负极的锂离子电池的性能已不能满足人们对新能源交通工具的期望，所以研发新型的负极材料势在必行。

尖晶石型钛酸锂材料是最近规模化应用的锂离子电池新型负极材料，具有可大倍率充放电、长循环、长寿命、高安全、低温性能好等优点，已广泛应用于快充大巴、轨道交通、极地储能、启动电源灯领域。然而，钛酸锂也不是完美无缺的，该材料电子导电性差、比容量低及易产气，从而影响其倍率和循环。通常，采用碳材料包覆钛酸锂可以改善上述缺点，但不能从根本上解决，主要是因为以往做法是在锂源和钛源等原材料混合时即加入碳源，然后烧结成钛酸锂材料，这有如下几个不足：第一，碳源包覆原材料影响锂源和钛源反应；第二，锂源和钛源反应时有体积变化和气体逸出，破坏包覆层，造成包覆不均匀；第三，碳源焙烧后生成无定形碳，导电性不好。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是一种包覆完全且均匀、可规模化生产的石墨烯包覆的钛酸锂材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取摩尔比为0.75-1.0的含锂化合物和含钛化合物、0.05-5wt％的添加剂，与0.1-20wt％分散剂和一定量去离子水进行混合1-24h，然后干燥，得到固体1；

2)将步骤1)所得固体1进行焙烧1-15h，得到初级电池材料；

3)称取0.05-10wt％的含碳包覆材料、0.05-5％的添加剂分散至一定量去离子水中，再将步骤2)所得初级电池材料加入其中进行充分混合1-24h得到固含量为5～80wt％的混合物，然后干燥，得到固体2；

4)将步骤3)所得固体2在500-1200℃的惰性气氛下焙烧1-15h，得到钛酸锂材料。

其中，所述含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂的至少一种，优选为碳酸锂或氢氧化锂；所述的含钛化合物为二氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、偏钛酸中的至少一种，优选为二氧化钛；含锂化合物和含钛化合物的摩尔比为0.75-1.0，优选地，所述含锂化合物和含钛化合物的摩尔比为0.8-0.9，要生成尖晶石结构的钛酸锂，最好条件的锂钛摩尔比例在这个范围。

其中，步骤1)和步骤3)中所述添加剂为含钾、钼、锆、铝、铁、钴、镍、磷或氟的化合物中至少一种。

其中，步骤1)中所述的分散剂为聚乙烯醇、聚环氧乙烯、聚糠醛、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种，优选为聚乙烯醇。

其中，优选地，所述分散剂的添加量为1-20wt％。分散剂主要功能是辅助原材料含锂化合物和含钛化合物充分混合，含量低了原料达不到分散效果，混合不均匀，含量高了造成分散效果不明显而且不经济。

其中，步骤3)中所述含碳包覆材料为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯前驱体中的至少一种，其中，所述石墨烯前驱体为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、环氧树脂、果糖、柠檬酸中的至少一种，优选为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、蔗糖。高结晶度的石墨烯结构的碳材料导电性高，电化学稳定性好，有利于大倍率充放电、循环稳定性好。

其中，优选地，所述含碳包覆材料的添加量为0.1～5wt％，既能保证包覆完全，又能保证导电性。

其中，步骤3)所得混合物的固含量为10～50wt％，该范围的设置兼顾了分散效率和效益。

其中，步骤1)和3)所述的混合方式包括搅拌、超声、球磨中的一种，优选为球磨。

其中，优选地，步骤1)和3)的混合的时间为3-15h。

其中，优选地，步骤2)和4)所述的焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为3-10h。第一次烧结保证反应完全，第二次烧结使含碳包覆层更紧密的和钛酸锂表面结合，不易被破坏或脱落，从而解决包覆不完全的缺点，焙烧温度和焙烧时间兼顾了效率和效果，焙烧温度太低，反应不彻底；太高有副反应并且浪费能源。

其中，步骤4)中所述的焙烧气氛为氮气、氩气、氢氩混合气、氢氮混合气，优选为氮气和氢氮混合气，这些气氛提供碳化时的惰性环境，保证包覆材料包覆在材料表面。

其中，步骤1)和步骤3)所述干燥的方法为喷雾干燥以除去水分。

本发明具有的优点和积极效果是：

1)采用两次分散，两次烧结，第一次分散保证原材料、添加剂混合均匀，第一次烧结保证反应完全；第二次分散保证含碳包覆层充分均匀得覆盖在钛酸锂表面，第二次烧结使含碳包覆层更紧密的和钛酸锂表面结合，不易被破坏或脱落，从而解决包覆不完全的缺点；

2)第一次混合的添加剂有利于提高钛酸锂本体的导电性，改善钛酸锂材料的倍率性能；第二次混合时采用石墨烯做包覆层及添加剂，使得钛酸锂球形好，导电率高，防止产气。

附图说明

图1是实施例1的扫描电镜照片。

图2是实施例5的扫描电镜照片。

图3是实施例1-5的倍率放电曲线。

具体实施方式

实施例1

1)称取296g碳酸锂、400g二氧化钛和5.6g二氧化锆，添加14g聚乙烯醇，加水配成20％固含量的分散液，球磨4小时；

2)喷雾干燥除去水分，得到的固体在空气气氛下700℃焙烧6小时，得到初级钛酸锂材料；

3)称取2.6g石墨烯包覆材料、2.5g磷酸及2.7g氧化铝分散到水中，将步骤2)所得的初级钛酸锂材料加入，并加水调整固含量为25％，球磨3小时；

4)喷雾干燥除去水分，得到的固体在氮气气氛下700℃焙烧3小时，得到石墨烯包覆的钛酸锂材料，碳含量为0.45％。

从图1所示的扫描图片可以看出球形比较好，有利于材料的加工。

实施例2

1)称取240g氢氧化锂、1200g二氧化钛和14.4g二氧化锆，添加50g聚乙烯醇，加水配成25％固含量的分散液，球磨6小时；

2)喷雾干燥除去水分，得到的固体在空气气氛下800℃焙烧7小时，得到初级钛酸锂材料；

3)称取13g氧化石墨烯包覆材料、5.4g氟化锂及20.4g磷酸分散到水中，将步骤2)所得的初级钛酸锂材料加入，并加水调整固含量为30％，球磨3.5小时；

4)喷雾干燥除去水分，得到的固体在氮氢混合气气氛下850℃焙烧3.5小时，得到石墨烯包覆的钛酸锂材料，碳含量为0.85％。

实施例3

1)称取592g碳酸锂、720g二氧化钛和26.2g氟化锂，添加28g聚乙烯醇，加水配成25％固含量的分散液，球磨5小时；

2)喷雾干燥除去水分，得到的固体在空气气氛下850℃焙烧7小时，得到初级钛酸锂材料；

3)称取28g多层石墨烯包覆材料、12.1g磷酸及17.8g三氧化钼分散到水中，将步骤2)所得的初级钛酸锂材料加入，并加水调整固含量为30％，球磨5小时；

4)喷雾干燥除去水分，得到的固体在氮气气氛下800℃焙烧3小时，得到石墨烯包覆的钛酸锂材料，碳含量为2.9％。

实施例4

1)称取600g氢氧化锂、2400g二氧化钛和75g氟化锂，添加228g聚乙烯醇，加水配成20％固含量的分散液，球磨10小时；

2)喷雾干燥除去水分，得到的固体在空气气氛下900℃焙烧8小时，得到初级钛酸锂材料；

3)称取142g蔗糖包覆材料、70g磷酸及72g氧化铝分散到水中，将步骤2)所得的初级钛酸锂材料加入，并加水调整固含量为45％，球磨3小时；

4)喷雾干燥除去水分，得到的固体在氮氢混合气气氛下950℃焙烧3小时，得到石墨烯包覆的钛酸锂材料，碳含量为4.7％。

实施例5(对比例)

1)称取600g氢氧化锂、2400g二氧化钛，添加重量比例为8％的聚乙烯醇，加水配成20％固含量的分散液，球磨10小时；

2)喷雾干燥除去水分，得到的固体在空气气氛下900℃焙烧8小时，得到无包覆层和添加剂的钛酸锂材料。

从图2所示的扫描电镜的图片可以看出球形非常不好，球表面缺陷很多。

对上述各实施例所得的尖晶石结构的钛酸锂材料进行电性能检测，主要包括以下步骤：

1)配置5％固含量的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液；

2)称取一定量的活性材料、导电剂Super-P先研磨混匀，再滴加PVDF的N-甲级吡咯烷酮溶液继续研磨混匀，得到浆料；其中活性材料、导电剂Super-P和PVDF的重量比例为80∶10∶10；

3)将浆料涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压、裁片，制备成极片；

4)采用锂片作为对电极，隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，使用1.0mol/L LiPF₆的三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(三溶剂体积比为1∶1∶1)溶液为电解液，组装成纽扣电池。充放电电压限制在1.0～2.5V。

图3中，标号1、2、3、4、5分别代表五个实施例，可以看出经过掺杂添加剂和碳材料尤其是石墨烯包覆的钛酸锂，倍率性能非常优异，充分说明掺杂和包覆起到了很好的效果。

以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。