本发明涉及一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，属于粉末冶金
技术领域：
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背景技术：
：WC-Co硬质合金因具有硬度高、耐磨性好、红硬性高且化学性能稳定等一系列优良特性，已广泛用于机械加工、模具成型、凿岩采矿、石油勘探和建筑工具等领域。然而，传统WC-Co硬质合金内外组织均匀，机械性能一致，使得这种均质材料的硬度和强韧性之间存在难以调和的矛盾。当材料的硬度较高时，其耐磨性较好，但是强韧性明显要低；而当强韧性较好时，材料的硬度则有所下降，导致材料的耐磨性下降。上述不足严重制约了WC-Co硬质合金的发展。一般来说，强韧性要求较高时往往是以硬度的下降为代价的，反之亦然。为解决上述矛盾，目前主要有两种方法：一种是用PVD或CVD的方法在强韧性较佳的硬质合金基体表面涂覆高硬度的涂层。然而此类方法设备价格昂贵，且涂层与基体之间成分不同，存在明显的界面，二者的物理性能也相差甚远，在使用过程中，由于外载或热应力的作用会导致涂层很快剥落；另一种是制备由外往里呈连续梯度变化的硬质合金材料，即梯度结构硬质合金，该类材料由于成分与组织呈连续梯度变化，可以较好地解决上述问题。制备梯度结构硬质合金的方法有多种，其中较成熟且已用于工业生产的是渗碳扩散法。中国专利CN85108173A在申请书“最适合于岩石钻孔和矿石切割的硬质合金体”中公布了一种制备梯度结构硬质合金的方法。该法首先通过采用低碳量的混合料制备出含有η相的硬质合金基体，然后在高温下对其进行固相渗碳处理得到钴相呈现梯度分布的硬质合金。此种梯度材料表面钴含量较低，过渡层钴量较高，但是芯部含有脆性η相，η相的存在会使材料的强韧性有所降低；中国专利CN102002664B公布了“一种梯度结构硬质合金的制备方法”。该法首先对已具有正常组织的硬质合金进行表层脱碳处理，得到梯度硬质合金前驱体，再对其进行固体渗碳处理，从而得到表面层钴相呈现梯度的梯度结构硬质合金，其芯部没有脆性η相，从而具有更好的使用性能，但是这种方法受前期脱碳处理的影响较大，且梯度层厚度有限；中国专利CN101724760B公布了“表面硬化的功能梯度硬质合金及其制备方法”。该法包括如下过程：制备碳化钨—钴混合料、压制、烧结以及在具有渗碳气氛的炉中热处理该已烧结的碳化钨—钴烧结体，其中热处理的温度范围在固相碳化钨、液相钴及固相钴三相共存区，最终得到表层钴含量低于基体钴含量的梯度结构硬质合金，该法制备的梯度结构硬质合金的芯部也没有脆性η相，但梯度层厚度有限。上述几种制备梯度结构硬质合金的方法均需要对合金进行固态或气态渗碳处理，该过程不仅工艺周期长、能耗高，而且需要通入渗碳介质。鉴于上述情况，有必要开发出一种高性能低成本的梯度结构WC-Co硬质合金制备方法。技术实现要素：为解决现有技术不足，本发明提供了一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法。本方法是基于原位碳热还原三氧化钨制备梯度结构WC-Co硬质合金，且在一个完整的热循环中获得梯度结构，无需进行固相或气相渗碳处理。实现本发明的具体步骤如下：步骤(1)：配制混合料，其成分质量份数为：W为61.64-76.38，C为9.91-11.89，O为6.49-10.06，Co为7.08-16.41。配制上述成分的混合料时，所用原料为WC粉、WO3粉、Co粉和石墨粉；步骤(2)：将上述混合料经球磨、干燥、添加成型剂、压制成型、脱脂工序后，在真空炉中进行烧结，得到梯度结构硬质合金金。进一步，本发明所述具有梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法中，步骤(1)中的石墨粉含量除了保证完全还原WO3并通过碳化生成WC外，还应高于正常化学计量0.2-0.4wt.％。进一步，本发明所述具有梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法中，步骤(2)所述球磨工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为200-300rpm，时间为24-36h。进一步，本发明所述具有梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法中，步骤(2)所述添加成型剂是指，添加浓度为15wt.％的汽油石蜡溶液，加入量为混合料质量的12wt.％。进一步，本发明所述具有梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法中，步骤(2)所述压制成型工序所用压制压力为120-180MPa。进一步，本发明所述具有梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法中，步骤(2)所述脱脂是指，采用氢气脱蜡法，将物料置于烧结炉中，在150-450℃之间，升温速率为0.5℃/min。本发明中，步骤(2)中的烧结在一个完整的热循环中完成，真空度均为1.0-10Pa，包括三个阶段：首先将脱脂后的压坯继续以5℃/min的速率升温至600℃，在600-800℃阶段以0.8℃/min缓慢升温，目的是进行碳热还原反应，充分脱除三氧化钨中所含的氧，同时使生成的气体能够顺利通过开孔从烧结体中逸出；然后以3℃/min的速率升温至1200-1240℃，并在此温度保温120-180min，目的是使碳热还原所得钨粉进一步完全碳化为碳化钨；最后以2℃/min的速率升温至终烧温度1390-1430℃，保温30-60min，目的是进行最终的液相烧结并获得致密的梯度结构烧结体。在整个烧结过程中，首先通过原位碳热还原反应在生坯内部生成还原性气体CO，当气体从里往外逸出烧结体时还原流经区域三氧化钨粉体表面，由于生坯不同深度区域流经的气体总量不同，被CO气体还原的三氧化钨程度有所不同，原来配碳均匀的各区域在碳热还原反应结束后残留碳含量也不同，从而使得烧结体形成从外往里逐渐降低的碳势梯度。由于金属Co相中固溶的碳含量影响其液相点，碳含量越高，其液相点越低，反之亦然。因而当材料从表到里形成碳势梯度时，表面区域液相Co的体积分数比芯部高，导致液相Co从表面向芯部方向迁移，最终形成表面粘结相Co较低而内部粘结相Co较高的组织结构特征，也即形成梯度结构WC-Co硬质合金。与现有技术相比，本发明有益效果在于：(1)由于碳势梯度是在固相烧结阶段原位形成，通过碳热还原产生的还原性气体CO在烧结体中扩散更快，因此所制得的硬质合金梯度层更厚，且从表面到芯部硬度一直连续变化，芯部韧性明显提高；(2)本发明中三氧化钨的碳热还原、碳势梯度的形成和最终的液相烧结均在一个完整的热循环中完成，且无需在烧结后期增加渗碳处理阶段，工艺流程明显简化；(3)本发明对生产设备无特殊要求，采用的原料中有成本低廉的三氧化钨和石墨粉，显著降低生产成本、节约能耗和提高生产效率，有利于工业推广应用。具体实施方式以下结合实例进一步说明本发明的技术效果。以下实例所采用的原料为WC粉、WO3粉、Co粉和石墨粉。表1是4种成分配方的混合料。采用实施例1-3中3种不同的工艺参数将其制备成梯度结构硬质合金，并分别测定其抗弯强度、表面硬度、芯部硬度和芯部palmqvist断裂韧性。表1四种混合料的成分配方成分WCOCo1#76.3810.046.507.082#73.009.916.4910.603#67.0810.978.3413.614#61.6411.8910.0616.41实施例1：1、按照表1配制4种混合料；2、球磨：球磨工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为200rpm，时间为36h；3、添加成型剂：成型剂采用浓度为15wt.％的汽油石蜡溶液，加入量为混合料质量的12wt.％；4、压制成型：压制成型所用压力为120MPa；5、脱脂：采用氢气脱蜡法，在烧结炉中进行，在150－450℃之间的升温速度为0.5℃/min；6、烧结：在真空炉中进行，真空度均为1.0-10Pa，首先将脱脂后的压坯继续以5℃/min的速率升温至600℃，在600-800℃阶段以0.8℃/min缓慢升温；然后以3℃/min的速率升温至1200℃，保温180min；最后以2℃/min的速率升温至终烧温度1430℃，保温30min，得到梯度结构硬质合金金。在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表2。表2采用工艺1制备出的不同金属陶瓷的性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(MPa)2371249325202677表面硬度(HRA)91.791.190.188.8芯部硬度(HRA)86.685.784.883.5芯部断裂韧性(MPa·m1/2)23.726.329.036.2实施例2：1、按照表1配制4种混合料；2、球磨：球磨工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为250rpm，时间为30h；3、添加成型剂：成型剂采用浓度为15wt.％的汽油石蜡溶液，加入量为混合料质量的12wt.％；4、压制成型：压制成型所用的压力为150MPa；5、脱脂：采用氢气脱蜡法，在烧结炉中进行，在150－450℃之间的升温速度为0.5℃/min；6、烧结：在真空炉中进行，真空度均为1.0-10Pa，首先将脱脂后的压坯继续以5℃/min的速率升温至600℃，在600-800℃阶段以0.8℃/min缓慢升温；然后以3℃/min的速率升温至1220℃，保温150min；最后以2℃/min的速率升温至终烧温度1410℃，保温40min，得到梯度结构硬质合金金。在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表3。表3采用工艺2制备出的不同金属陶瓷的性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(MPa)2351250326312707表面硬度(HRA)91.591.090.288.6芯部硬度(HRA)87.085.584.983.7芯部断裂韧性(MPa·m1/2)24.226.629.537.8实施例3：1、按照表1配制4种混合料；2、球磨：球磨工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为300rpm，时间为24h；3、添加成型剂：成型剂采用浓度为15wt.％的汽油石蜡溶液，加入量为混合料质量的12wt.％；4、压制成型：压制成型所用的压力为180MPa；5、脱脂：采用氢气脱蜡法，在烧结炉中进行，在150－450℃之间的升温速度为0.5℃/min；6、烧结：在真空炉中进行，真空度均为1.0-10Pa，首先将脱脂后的压坯继续以5℃/min的速率升温至600℃，在600-800℃阶段以0.8℃/min缓慢升温；然后以3℃/min的速率升温至1240℃，保温120min；最后以2℃/min的速率升温至终烧温度1390℃，保温60min，得到梯度结构硬质合金金。在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表4。表4采用工艺3制备出的不同金属陶瓷的性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(MPa)2366247525482685表面硬度(HRA)91.691.390.088.7芯部硬度(HRA)86.985.484.683.4芯部断裂韧性(MPa·m1/2)24.727.231.138.3当硬质合金混合料中粘结相Co的加入量变化时，所得梯度结构WC-Co硬质合金表面硬度相对芯部硬度的提高幅度相差不大。总之，在本权力书取值范围内，其对梯度结构的形成及梯度层的厚度影响有限。上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在和本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3