本发明属于材料学领域，涉及一种硬质保护涂层，具体来说是一种TiSiNiN纳米复合涂层及其制备方法。
背景技术：
随着社会的进步和科技的发展，材料表面性能要求越来越高，高硬度、耐磨、耐腐蚀性，耐高温性能等种种指标是衡量当今刀具性能的重要指标，为满足越来越高的工程需要，在材料表面涂覆一层硬质涂层是提高材料表面性能的一种经济实用的有效途径，硬质涂层作为机械功能膜的一个重要分支，在机械加工工具中应用很广，特别是在金属切削中占了主导地位。
最初，TiN涂层由于具有较高的硬度、耐磨性、耐腐蚀性以及良好的装饰性等突出性能，而得到大家的普遍关注。其后，人们为了进一步提高TiN涂层的硬度和高温抗氧化性能，通过添加硅元素制备了TiSiN纳米复合结构涂层，其性能得到了较大的提升。但是随着目前切削技术逐渐向高速切削和干式切削方向发展，此类刀具涂层也已逐渐不能满足现代切削技术的要求，因此迫切需要开发新型的保护性涂层材料。随着纳米科学与技术的发展，纳米复合涂层的进一步研究成为硬质涂层材料的重要发展方向。所谓纳米复合膜涂层是一种典型的用纳米结构进行强化的超硬涂层，该涂层是由界面相包裹基体相形成的三维网状结构，其致硬机理与其界面相包裹着纳米晶的复合结构有关。
整个膜层以TiN等轴纳米晶为主体，Si3N4作为界面相包裹在TiN纳米晶四周。由于TiN纳米晶内不含位错，难以变形，产生于低强度的Si3N4界面相中的微裂纹则由于受到TiN纳米晶的阻挡而难以扩展，使得纳米复合膜的硬度获得提高。基于此，纳米复合涂层是新型保护型硬质涂层的重要发展方向。
通过查文献得知，界面相为金属与化合物的TiSiNiN纳米复合涂层目前在国内尚未有人进行系统性的研究，对于界面相多元化对纳米复合膜硬度和微观结构的影响也是较新的研究领域之一。而以TiSiN为基体的纳米复合膜涂层目前已经通过多种方法成功制得，取得不少有益的成果。通过查询，检索到如下有关制备以TiSiN为基体的纳米复合涂层的中国专利：
申请号为201010510348.7的专利涉及了一种硬质涂层，该硬质涂层包括一纳米复合层，该纳米复合层包括若干TiN层和若干SiCN层，所述TiN层和SiCN层交替排布。本发明还提供一种具有该硬质涂层的被覆件以及该被覆件的制备方法。本发明的硬质涂层硬度高，具有较好的耐磨性能和高温抗氧化性能。
申请号为201110047212.1的专利涉及了一种中频磁控溅射技术制备TiSiCN纳米复合润滑薄膜的方法。本发明利用中频磁控溅射技术，以CH4和N2为反应气体溅射TiSi复合靶，通过调节复合靶中Ti和Si原子比、CH4和N2气体比例、脉冲偏压制备TiSiCN纳米复合润滑涂层。本发明解决了单一TiC、TiN和DLC薄膜摩擦学性能的局限性，克服了CVD法制备TiSiCN涂层残余气体毒性大的难题。制备的涂层具有较高的硬度，低的摩擦系数和良好的抗磨性，适用于轴承、小型转轴和空间运动部件等机械零部件表面的自润滑耐磨薄膜。一种TiSiN+ZrSiN复合纳米涂层刀具及其制备方法，属于机械切削加工领域，采用多弧离子镀+中频磁控溅射的方法制备，其结构为多层结构，刀具表面为ZrSiN层，ZrSiN层与TiSiN层之间有TiZrSiN过渡层，TiSiN层与基体间有Ti过渡层，其中TiSiN和ZrSiN层中Si含量的原子百分比为6～10%，该专利中将TiSiN涂层高硬性及ZrSiN涂层低摩擦系数良好结合，使刀具不仅具有高硬度，还有良好的摩擦磨损性能和优异的抗高温氧化性，切削过程中可减少粘结，减少刀具磨损，提高刀具寿命。
申请号为201210139265.0的专利涉及了一种耐磨损和抗氧化的纳米复合TiAlSiN超硬涂层的制备方法，将基体预处理后放入电弧与磁控溅射复合镀膜设备中，以柱弧Ti靶作为Ti源，通过柱弧电源电流控制柱弧Ti靶的溅射率；以平面Si靶、Al靶作为相应元素的来源，平面Si靶和Al靶以对靶的方式安置在炉体内壁上，通过调整中频脉冲电源的功率控制靶的溅射率；采用高纯Ar作为主要离化气体，保证有效的辉光放电过程；采用高纯N2作为反应气体，使其离化并与Ti、Si、Al元素结合，在基体表面沉积形成TiAlSiN涂层，所制备的TiAlSiN涂层厚度为3.5微米，涂层显微硬度40GPa，摩擦系数约为0.7，TiAlSiN涂层抗氧化温度可以达到1000℃，具有优良的抗氧化性能和耐磨损性能。
申请号为201310175456.7的专利涉及了一种TiSiN+ZrSiN复合纳米涂层刀具及其制备方法，属于机械切削加工领域。该涂层刀具基体材料为硬质合金或高速钢，采用多弧离子镀+中频磁控溅射的方法制备，其结构为多层结构，刀具表面为ZrSiN层，ZrSiN层与TiSiN层之间有TiZrSiN过渡层，TiSiN层与基体间有Ti过渡层，其中TiSiN和ZrSiN层中Si含量的原子百分比为6～10%，本发明将TiSiN涂层高硬性及ZrSiN涂层低摩擦系数良好结合，刀具不仅具有高硬度，还有良好的摩擦磨损性能和优异的抗高温氧化性，切削过程中可减少粘结，减少刀具磨损，提高刀具寿命。该涂层刀具可广泛应用于干切削加工及难加工材料的切削加工。
然而，上述现有的涂层仍存在着超高硬度、抗氧化性能、沉积条件以及沉积效率无法兼顾的问题，具有硬度、抗高温氧化性能、生产效率不能满足高速切削和干式切削的性能要求等缺点。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种TiSiNiN纳米复合涂层及其制备方法，所述的这种TiSiNiN纳米复合涂层及其制备方法要解决现有技术中复合涂层在超高硬度、抗氧化性能、沉积条件以及沉积效率无法兼顾，不能满足高速切削和干式切削的性能要求的技术问题。
本发明提供了一种TiSiNiN纳米复合涂层，是一种由界面相包裹TiN纳米晶粒的复合结构，所述的界面相由化合物Si3N4和金属Ni两相组成。
进一步的，所述的TiSiNiN纳米复合涂层的厚度为2-4μm。
进一步的，在所述的复合涂层中，按原子比计算，其中Si：Ni为18%：2%、或者16%：4%、或者12%：8%、或者8%：12%或者4%：16%。
本发明还提供了上述的一种TiSiNiN纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)一个清洗基体的步骤，将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次在无水酒精和丙酮中利用15～30kHz超声波进行清洗5～10min；然后进行离子清洗；所述的离子清洗即将基体装进真空室，抽真空到4×10-4Pa~10×10-4Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用中频对基体进行为时20~40min的离子轰击，功率为80-100W；
2)采用多靶磁控溅射仪，由TiSiNi复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积的步骤；将清洗后的基体置入多靶磁控溅射仪并停留在TiSiNi复合靶之前，所述的TiSiNi复合靶材中，按原子比计算，其中Ti为80%，Si和Ni的总原子量为20%，TiSiNi复合靶材的直径为75mm；上述的磁控溅射反应沉积的条件为：Ar气流量：38sccm，N2气流量：5sccm；射频溅射功率350W，时间2h；靶基距5cm；总气压范围0.2-0.6Pa；通过磁控溅射反应沉积获得TiSiNiN纳米复合涂层。
进一步的，所述的TiSiNi复合靶材中，按原子比计算，其中Si：Ni为18%：2%、或者16%：4%、或者12%：8%、或者8%：12%或者4%：16%。
进一步的，所述的基体为金属、硬质合金、陶瓷或单晶Si。
本发明根据TiSiN纳米复合膜的变形机制，当TiN晶粒尺寸足够小时，尤其小于10nm时，位错运动不再成为材料变形的微观机制，而材料变形主要取决于TiN纳米晶粒沿晶界的滑移。本发明在TiSiN纳米复合膜中掺杂Ni元素，Ni元素既不溶于TiN也不溶于界面相Si3N4。Ni元素的加入使涂层的界面相进一步复杂化，使其转变为同时具有Si3N4和Ni的多元界面层。界面相的多元化增加了涂层中相之间的弹性模量差，也使得涂层中交变应力场增强。同时涂层中的晶化界面相Si3N4和Ni与其包裹的纳米晶TiN呈共格外延生长，阻碍了TiN纳米晶粒沿晶界的滑移，因此抑制TiSiNiN纳米复合膜的微观变形，使TiSiNiN纳米复合膜进一步强化。因此本发明的一种界面相为金属与化合物的TiSiNiN纳米复合涂层可用作为高速、干式切削的刀具涂层和其它领域的保护涂层。
上述所得的界面相为金属与化合物的TiSiNiN纳米复合涂层中的晶化界面相Si3N4和Ni与其包裹的纳米晶TiN呈共格外延生长，涂层出现连续、结晶度良好的柱状晶。上述所得的界面相为金属与化合物的TiSiNiN纳米复合涂层，其最高硬度可达48.643GPa，可应用在干式、高速切削加工刀具以及在摩擦磨损条件服役的部件表面，从而提高刀具及部件表面性能和使用寿命。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明利用Ni掺杂TiSiN纳米复合膜涂层进行进一步强化，使其具有超过40GPa的超高硬度，最高硬度为可达48.643GPa，可用在干式、高速切削加工刀具以及在摩擦磨损条件服役的部件表面，从而提高刀具及部件表面性能和使用寿命。本发明的制备方法具有生产效率高、能耗低、对设备要求较低、工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不限制本发明。
本发明所用的制备、表征和测量仪器：
JGP-450型磁控溅射系统，中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司
D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司
NANO Indenter G200型纳米压痕仪，美国安捷伦科技公司
Tecnai G2 20型高分辨透射电子显微镜，美国FEI公司
Quanta FEG450型扫描电子显微镜（附带Oxford能谱仪），美国FEI公司
实施例1
一种TiSiNiN纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)一个清洗基体的步骤，将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次在无水酒精和丙酮中利用15～30kHz超声波进行清洗5～10min；然后进行离子清洗；所述的离子清洗即将基体装进真空室，抽真空到4×10-4Pa~10×10-4Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用13.56Hz（中频）对基体进行为时20~40min的离子轰击，功率为80-100W；所述的基体为单晶Si；
2)采用多靶磁控溅射仪，由TiSiNi复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积的步骤；将清洗后的基体置入多靶磁控溅射仪并停留在TiSiNi复合靶之前；采用Ti20Si5Ni0（80atom%:18atom%:2atom%）复合靶，直径为75mm；上述的磁控溅射反应沉积的条件为：Ar气流量：38sccm，N2气流量：5sccm；TiSiNiN层溅射功率射频350W，时间2h；靶基距5cm，总气压范围0.4Pa。
经NANO Indenter G200 型纳米压痕仪测量硬度和弹性模量，得到的TiSiNiN层硬度为35.236GPa，弹性模量为368.984GPa。
实施例2
一种TiSiNiN纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)一个清洗基体的步骤，将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次在无水酒精和丙酮中利用15～30kHz超声波进行清洗5～10min；然后进行离子清洗；所述的离子清洗即将基体装进真空室，抽真空到4×10-4Pa~10×10-4Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用中频对基体进行为时20~40min的离子轰击，功率为80-100W；所述的基体为单晶Si；
2)采用多靶磁控溅射仪，由TiSiNi复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积的步骤；将清洗后的基体置入多靶磁控溅射仪并停留在TiSiNi复合靶之前；采用Ti20Si4Ni1（80atom%:16atom%:4atom%）复合靶，直径为75mm；上述的磁控溅射反应沉积的条件为：Ar气流量：38sccm，N2气流量：5sccm；TiSiNiN层溅射功率射频350W，时间2h；靶基距5cm，总气压范围0.2Pa。
经NANO Indenter G200 型纳米压痕仪测量硬度和弹性模量，得到的TiSiNiN层硬度为48.643GPa，弹性模量为549.675GPa。
实施例3
一种TiSiNiN纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)一个清洗基体的步骤，将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次在无水酒精和丙酮中利用15～30kHz超声波进行清洗5～10min；然后进行离子清洗；所述的离子清洗即将基体装进真空室，抽真空到4×10-4Pa~10×10-4Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用中频对基体进行为时20~40min的离子轰击，功率为80-100W；所述的基体为单晶Si；
2)采用多靶磁控溅射仪，由TiSiNi复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积的步骤；将清洗后的基体置入多靶磁控溅射仪并停留在TiSiNi复合靶之前；采用Ti20Si3Ni2（80atom%:12atom%:8atom%）复合靶，直径为75mm；上述的磁控溅射反应沉积的条件为：Ar气流量：38sccm，N2气流量：5sccm；TiSiNiN层溅射功率射频350W，时间2h；靶基距5cm，总气压范围0.6Pa。
经NANO Indenter G200 型纳米压痕仪测量硬度和弹性模量，得到的TiSiNiN层硬度为39.99GPa，弹性模量为342.111GPa。
实施例4
一种TiSiNiN纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)一个清洗基体的步骤，将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次在无水酒精和丙酮中利用15～30kHz超声波进行清洗5～10min；然后进行离子清洗；所述的离子清洗即将基体装进真空室，抽真空到4×10-4Pa~10×10-4Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用中频对基体进行为时20~40min的离子轰击，功率为80-100W；所述的基体为单晶Si；
2)采用多靶磁控溅射仪，由TiSiNi复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积的步骤；将清洗后的基体置入多靶磁控溅射仪并停留在TiSiNi复合靶之前；采用Ti20Si2Ni3（80atom%:8atom%:12atom%）复合靶，直径为75mm；上述的磁控溅射反应沉积的条件为：Ar气流量：38sccm，N2气流量：5sccm；TiSiNiN层溅射功率射频350W，时间2h；靶基距5cm，总气压范围0.4Pa。
经NANO Indenter G200 型纳米压痕仪测量硬度和弹性模量，得到的TiSiNiN层硬度为33.453GPa，弹性模量为326.374GPa。
实施例5
一种TiSiNiN纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)一个清洗基体的步骤，将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次在无水酒精和丙酮中利用15～30kHz超声波进行清洗5～10min；然后进行离子清洗；所述的离子清洗即将基体装进真空室，抽真空到4×10-4Pa~10×10-4Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用中频对基体进行为时20~40min的离子轰击，功率为80-100W；所述的基体为单晶Si；
2)采用多靶磁控溅射仪，由TiSiNi复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积的步骤；将清洗后的基体置入多靶磁控溅射仪并停留在TiSiNi复合靶之前；采用Ti20Si1Ni4（80atom%:4atom%:16atom%）复合靶，直径为75mm；上述的磁控溅射反应沉积的条件为：Ar气流量：38sccm，N2气流量：5sccm；TiSiNiN层溅射功率射频350W，时间2h；靶基距5cm，总气压范围0.4Pa。
经NANO Indenter G200 型纳米压痕仪测量硬度和弹性模量，得到的TiSiNiN层硬度为29.208GPa，弹性模量为294.488GPa。