本发明涉及含粘结剂的铸造用砂及其制造方法。更具体地，本发明涉及即使在重复使用后也能防止铸型强度下降的含粘结剂的铸造用砂以及制造该含粘结剂的铸造用砂的方法。
背景技术：
：在铸造工业中用于制造模具的一种方法是壳模法。该方法包括：在预热的金属模具中填充涂覆有粘结剂、必要时的固化剂的砂(树脂涂覆砂，RCS；含粘结剂的铸造用砂)，然后进行焙烧以制造模具。现今，存在多种用于制造模具的方法(如壳模法)的含粘结剂的铸造用砂的骨料(包括硅砂)。含粘结剂的铸造用砂含有来自于人造砂或天然砂的骨料、粘结剂和必要时的固化剂及防粘连剂。作为粘结剂，可使用例如热固性树脂(例如，酚醛树脂)，并且必要时还可使用固化剂(例如，六亚甲基四胺)。使用防粘连剂是为了防止产品粘连，或促进含粘结剂的铸造用砂成型为期望的模具形状。通常在铸造工业领域中使用的防粘结剂是硬脂酸钙。例如，使用硬脂酸钙作为防粘连剂被记载于日本未审查专利公开第2006-334612号(专利文献1)中。引用文献列表专利文献专利文献1：日本未审查专利公开第2006-334612号技术实现要素：由于资源消耗和对工业废弃物的管制，在铸造工业领域中，也曾试图通过对用于铸造的废型砂(wastemoldsand)进行再利用来减少废型砂的量。废型砂中含有来自于防粘连剂或粘结剂组分的碳化物和无机物质。通常通过在400～1000℃的温度范围内进行热再生以获得热再生砂，然后对热再生砂进行干法抛光(dry-polishing)，从而将废型砂作为骨料(以下称为回收利用砂)回收利用。当使用回收利用砂时，模具所具有的强度不足。因此，需要提供即使当砂被回收利用时也能够提供足够的铸型强度的含粘结剂的铸造用砂。本发明的发明人研究了用回收利用的含粘结剂的铸造用砂制造的模具强度下降的原因，并发现铸型强度与从回收利用砂进入水中的钙离子洗脱的量有关。具体地，发明人发现，当钙离子洗脱高时，铸型强度下降。发明人发现，从钙离子来自于用作防粘连剂的硬脂酸钙的观点来看，可通过考察防粘连剂的类型来抑制铸型强度下降。由此发明人完成了本发明。因此，本发明提供含粘结剂的铸造用砂，该含粘结剂的铸造用砂包含来自于人造砂和/或天然砂的骨料、粘结剂、必要时的固化剂、以及防粘连剂，其中，所述防粘连剂为脂肪酸酰胺。此外，本发明提供用于制造含粘结剂的铸造用砂的方法，该方法包括以下步骤：在400～1000℃的温度范围内对铸造后产生的废型砂进行热再生，以获得热再生砂，然后对热再生砂进行干法抛光，以将热再生砂作为骨料回收利用；将骨料与粘结剂、必要时的固化剂混合；以及将骨料、粘结剂和必要时的固化剂的混合物与防粘连剂混合，其中，所述防粘连剂为脂肪酸酰胺。根据本发明的回收利用方法，能够提供即使在被回收利用后也能够提供足够的铸型强度的含粘结剂的铸造用砂。本发明的发明人认识到，在铸造工业领域中预料不到的是钙离子与铸型强度的下降有关，并且认识到在该领域中脂肪酸酰胺几乎从未被用作防粘连剂。此外，在以下任意情形下，都能够提供即使在被回收利用后也能够提供更加足够的铸型强度的含粘结剂的铸造用砂：(a)防粘连剂为熔点为90℃以上的脂肪酸酰胺；(b)脂肪酸酰胺选自亚乙基双硬脂酰胺(ethylenebis-stearamide)、亚乙基双山嵛酰胺(ethylenebis-behenamide)、亚乙基双月桂酰胺(ethylenebis-lauramide)、亚乙基双癸酰胺(ethylenebis-caprinamide)和亚甲基双硬脂酰胺(methylenebis-stearamide)；(c)相对于100重量份的骨料、粘结剂和固化剂的总重量，含有防粘连剂0.01至10.0重量份。(d)以使粘连率为15％以下的量含有防粘连剂；以及(e)含粘结剂的铸造用砂包含：来自于人造砂的骨料、粘结剂、必要时的固化剂、以及防粘连剂，其中，所述防粘连剂为脂肪酸酰胺，并且所述人造砂满足以下条件：(1)人造砂包含合成莫来石和/或合成刚玉作为主要组分，该合成莫来石和/或合成刚玉含有40～90重量％的氧化铝和60～10重量％的二氧化硅；以及(2)通过对含粘结剂的铸造用砂在600℃下热再生1小时，并在使含粘结剂的铸造用砂经过干法抛光步骤后将含粘结剂的铸造用砂在0.05MHCl水溶液中搅拌1小时而获得的溶液显示钙离子洗脱大于0.25mg/L且小于51.11mg/L。附图说明【图1】图1为在实施例中使用的热再生炉的示意图。【图2】图2为在实施例中使用的旋转再生器的示意图。【图3】图3是示出实施例一的含粘结剂的铸造用砂被回收利用的次数与其抗弯强度和钙离子洗脱之间的关系的图表。【图4】图4是示出实施例一的含粘结剂的铸造用砂被回收利用的次数与其抗弯强度和钙离子洗脱之间的关系的图表。【图5】图5是示出实施例一的含粘结剂的铸造用砂被回收利用的次数与其抗弯强度和钙离子洗脱之间的关系的图表。【图6】图6是示出实施例一的含粘结剂的铸造用砂被回收利用的次数与其抗弯强度和钙离子洗脱之间的关系的图表。【图7】图7是示出实施例一的含粘结剂的铸造用砂被回收利用的次数与其抗弯强度和钙离子洗脱之间的关系的图表。【图8】图8是示出实施例一的含粘结剂的铸造用砂在使用新砂时和第五次回收利用时的抗弯强度之间的关系的图表。【图9】图9是示出加入至实施例二的含粘结剂的铸造用砂的亚甲基双硬脂酰胺的量与粘连率之间的关系的图表。【图10】图10是示出实施例三的含粘结剂的铸造用砂被回收利用的次数与其抗弯强度和钙离子洗脱之间的关系的图表。【图11】图11是示出实施例三的含粘结剂的铸造用砂被回收利用的次数与其抗弯强度和钙离子洗脱之间的关系的图表。【图12】图12是示出实施例三的含粘结剂的铸造用砂在使用新砂时和第五次回收利用时的抗弯强度之间的关系的图表。具体实施方式(含粘结剂的铸造用砂)含粘结剂的铸造用砂包括骨料、粘结剂和防粘连剂。(1)防粘连剂防粘连剂为脂肪酸酰胺。具有6至24个碳原子的脂肪酸酰胺可以被用作所述脂肪酸酰胺。高级脂肪酸的实例包括诸如癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸和木蜡酸的饱和脂肪酸，以及诸如油酸和亚油酸的不饱和脂肪酸。脂肪酸酰胺优选为具有90℃以上的熔点。更优选熔点为120℃以上。熔点可以根据JISK0064-1992进行测定。脂肪酸酰胺的优选实例包括亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双山嵛酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双癸酰胺和亚甲基双硬脂酰胺。防粘连剂包括脂肪酸酰胺作为主要组分，并且可以结合其它防粘连剂使用，只要当在400至1000℃的温度范围内热再生以获得热再生砂，并且含粘结剂的铸造用砂通过使用由对热再生砂进行干法抛光而获得的骨料制造的情形下抗弯强度不下降。术语“主要组分”是指例如50重量％以上、70重量％以上、90重量％以上或100重量％。如上所述的脂肪酸酰胺优选为处于骨料的最外层表面，所述骨料来自于用粘结剂和必要时的固化剂涂覆的人造砂和/或天然砂。脂肪酸酰胺的含量优选为使粘连率为15％以下的量。如果粘连率处于上述范围内，则可判断含粘结剂的铸造用砂中脂肪酸酰胺的含量对于铸造来说是合适的。在粘连率高于15％的情形下，可能不能适当地制造模具，并且模型制品的表面可能因流动性不足而粗糙。此外，含粘结剂的铸造用砂在被存储于柔性集装袋中时可能发生粘连。从防止粘连的观点出发，相对于骨料、粘结剂和固化剂的100重量份的总重量，脂肪酸酰胺的具体含量可以为0.1至10.0重量份。该含量更优选为0.02至5.0重量份，并进一步优选为0.03至1.0重量份。组成含粘结剂的铸造用砂的防粘连剂的类型可以例如通过以下流程确定。即，首先，通过使用显微操纵器(例如由岛津公司制造的显微操纵系统MMS-77)从含粘结剂的铸造用砂表面采样防粘连剂。对所获得的样品进行红外光谱分析(例如，SpectrumOneFT-IR/MultiScope显微镜红外显微系统：购自PerkinElmer)以获得IR图。将所获得的IR图与已知脂肪酸酰胺的IR图进行比较以确定防粘连剂的类型。此外，组成含粘结剂的铸造用砂的防粘连剂的量可以通过使用合适的溶剂分离防粘连剂并利用公知的方法(诸如光谱分析、气相色谱或液相色谱)对分离的物质进行分析来测定。(2)骨料骨料来自于人造砂和/或天然砂。人造砂和天然砂没有特别限定，其实例包括氧化铝砂、硅砂、锆英砂、铬铁矿砂、含MgO/SiO2的砂和它们的混合砂。氧化铝砂可以含有除Al2O3之外的其它组分，例如SiO2、Fe2O3、Cr2O3、CrO2、MgO、CaO、K2O和TiO2。此外，氧化铝砂可以是含有合成刚玉和/或合成莫来石的人造砂，该合成刚玉和/或合成莫来石含有Al2O3和SiO2。合成莫来石和合成刚玉可以由40～90重量％的氧化铝(Al2O3)和60～10重量％的二氧化硅(SiO2)构成。另外，氧化铝和二氧化硅的比例可以分别为60～90重量％和40～10重量％。合成莫来石和合成刚玉可以包含除氧化铝和二氧化硅以外的其他组分，例如Fe2O3、Cr2O3、CrO2、MgO、CaO、K2O和TiO2。合成莫来石和/或合成刚玉可以占人造砂的50重量％以上。另外，骨料的单位体积表面积(cm2/cm3)为6×104/d～1.8×106/d(其中，d为球状物的平均粒径(μm))。以下的说明是针对例如300-425μm的骨料给出的。当假定骨料具有362.5μm的平均粒径(介于300μm和425μm之间的中间值)时，则表面积在165.5至4965.5cm2/cm3的范围内。当表面积为1.8×106/d(cm2/cm3)以上时，骨料具有更高的表面粗糙度，并由于骨料颗粒之间的接触而使骨料塌陷(collapsed)后，可能增加废物量。这里所用的表面积是通过用比表面积分析仪(BELSORP28SA自动气体吸附装置：购自BELJapan，Inc)测量每克比表面积并将该比表面积乘以真密度。表面积优选为1.6×106/d以下，更优选为1.45×106/d以下，进一步优选为1.3×106个/d以下，特别优选为1.1×106个/d以下。骨料优选具有圆形颗粒形状。具体而言，优选具有1.2以下、更优选具有1.1以下的颗粒形状系数(圆度指数)。当颗粒形状系数为1.2以下时，可改善骨料在模具中的填充率，并且可改善所得到的模具的渗透性。而且，由于几乎球形的形状，可以减少由于骨料颗粒之间的接触而可能产生的废物量。这里使用的颗粒形状系数是指用砂比面积分析仪(购自GeorgeFischerLtd.)计算的值。因此，颗粒形状系数是指通过将1g骨料的实际表面积除以理论表面积而获得的值。理论表面积是指假定所有骨料都是球体的表面积。因此，颗粒形状系数的值越接近1意味着材料的形状越接近球形。骨料粒度分布为30至1180μm。当粒度分布小于30μm时，所得到的模具的渗透性可能降低。当粒度分布高于1180μm时，所得到的铸件的表面会较粗糙。作为优选的粒度分布，例如可以包括212～1180μm(相当于JIS#10和#14)、150～820μm(相当于JIS#20和#28)、106～600μm(相当于JIS#35和#48)、75～425μm(对应于JIS#65和#100)和53～300μm(对应于JIS#150和#200)。粒度分布可以根据诸如铁或钢铸件(铁铸件、普通钢铸件、不锈钢铸件、高Mn钢铸件、铝合金铸件、铜合金铸件等)的类型、铸件尺寸或铸件厚度的铸造条件适当选择。骨料可以以不妨碍本发明的效果的量(例如25重量％以下)含有小于30μm的砂。粒度分布是指根据用于确定铸造用砂的粒度的方法(JISZ2601)测量的值。简要描述该方法。例如，将标称尺寸为30μm的筛覆盖在1180μm的筛上。将原材料放置在1180μm的筛上，并在诸如Ro-tap的摇筛机上进行筛分。留在两个筛之间的材料被称为粒度分布为30至1180μm的砂。骨料和含粘结剂的铸造用砂具有几乎相同的单位体积表面积、颗粒形状系数和粒度分布。含有具有上述表面积的合成莫来石和/或合成刚玉的骨料可通过熔化含氧化铝和二氧化硅的合成莫来石和/或合成刚玉的原材料，并将空气吹入熔化材料而获得。由此，通过吹入空气将熔化材料研磨成具有预定粒度分布的粒子，并通过熔化粒子的表面张力提供具有预定表面积的骨料。熔化方法没有特别限定，可以使用电弧炉、坩埚炉、感应电炉(高频炉、低频炉等)、电阻电炉、反射炉、旋转炉、真空熔炼炉或冲天炉。其中，优选为比较容易操作的电弧炉。含有合成莫来石和/或合成刚玉的骨料的粒度分布、外观等可通过合成莫来石和合成刚玉的原材料组成、熔化温度、吹入空气时的空气速度和熔化材料与空气的接触角来调整。熔化温度优选在1600～2200℃的范围内。空气速度优选为80～120米/秒。接触角优选为60～90°。优选在吹入空气后进行水冷却。(2)粘结剂粘结剂没有特别限定，其实例包括呋喃树脂、酚醛树脂、油改性的聚氨酯树脂、酚醛聚氨酯树脂、碱性酚醛树脂、硅酸钠、膨润土等。可以根据粘结剂的类型用固化剂对粘结剂进行固化。用于呋喃树脂的固化剂的实例包括诸如硫酸、磷酸、磷酸酯和焦磷酸的无机酸以及诸如二甲苯磺酸、甲苯磺酸和苯磺酸的有机酸。用于碱性酚醛树脂的固化剂的实例包括内酯(例如丙内酯)和诸如甲酸乙酯、甲酸甲酯和甘油三乙酸酯的有机酯。用于酚醛树脂的固化剂的实例包括六亚甲基四胺等。用于酚醛聚氨酯树脂的固化剂的实例包括三乙胺和含吡啶化合物。用于硅酸钠的固化剂的实例包括二氧化碳气体、硅酸二钙和有机酯。粘结剂的含量优选为每100重量份的骨料0.4～10重量份的范围。当含量小于0.4重量份时，骨料的粘合可能不充分，因而导致铸型强度降低。当含量大于10重量份时，来自粘结剂的组分可能粘附在铸件的表面，或者可能增加废型砂回收利用所需的时间。该含量更优选为0.2～2.0重量份，进一步优选为0.4～3重量份。单位体积表面积为60000/d～1800000/d(d为球状物的平均粒径(μm))范围内的骨料可以使粘结剂的含量降低为0.2～2.0重量份。当粘结剂的量减少时，钙离子对降低铸型强度的作用增加，因此本发明的应用是特别有用的。(4)含粘结剂的铸造用砂的制造方法含粘结剂的铸造用砂可以通过公知的方法制造。例如，在混合器中将骨料进行加热和混合的同时，将粘结剂装入混合器中以获得粘结剂和骨料的混合物。在粘结剂是通过固化剂被固化的粘结剂的情况下，此时固化剂也被混合。随后，将防粘连剂装入混合器中。这使得防粘连剂可以处于由粘结剂和必要时的固化剂涂覆的骨料的最外层表面。可以相信的是，骨料的全部或部分表面涂覆有粘结剂和固化剂。还可以相信的是，涂覆有粘结剂和固化剂的骨料的全部或部分表面涂覆有防粘连剂。已经证实，装入的防粘连剂的量和含粘结剂的铸造用砂中防粘连剂的含量大致相同。在通过使用含有脂肪酸酰胺作为防粘连剂的含有粘结剂的铸造用砂，而使用来自于铸造后产生的废型砂的回收利用砂的情况下，例如，可通过经过以下热再生工序和抛光工序将废型砂转变为回收利用砂。(i)热再生工序热再生工序可以在400～1000℃的温度范围内进行。通过对废型砂进行热再生工序处理，来自于废型砂中的防粘连剂和粘结剂的组分被碳化并通过燃烧而消除。在随后的研磨(attrition)工序中除去骨料表面的剩余部分，从而可以获得回收利用砂。在此，来自于用作传统防粘连剂的硬脂酸钙的钙组分积聚在砂的表面上。即使经历研磨工序，这种钙组分也不能完全被去除。当热再生工序中的温度低于400℃时，碳化可能不能充分进行，导致用回收利用的含粘结剂的铸造用砂(回收利用砂)获得的模具的强度降低。当温度高于1000℃时，尽管可以进行充分的碳化，但由于回收利用砂中含有的无机组分引起的回收利用砂表面的熔化，砂颗粒可能会聚集。该温度范围更优选为400～800℃，进一步优选为500～800℃。热再生时间例如可以是0.5～2.5小时。当热再生时间小于0.5小时时，可能无法进行充分的碳化，导致用回收利用砂得到的模具的强度降低。热再生时间的上限为2.5小时的原因在于，即使当废型砂被热再生更长时间，也不会预期热再生效果的增加，并且随着燃料消耗回收利用成本会上升。热再生时间更优选为1.5～2.5小时，进一步优选为1.75～2.25小时。进行热再生工序的气氛没有特别限定，只要能够使废型砂中的粘结剂碳化即可，通常为含有氧的气氛(例如在空气中)。热再生器(焙烧炉)可以具有任何结构而没有特别的限定，只要其能对废型砂进行再生。热再生器中的废型砂可以被流化或不被流化；然而为了获得均匀的热再生砂，优选废型砂被流化。热再生器可以是分批式或连续式。考虑到处理效率，优选使用连续流化热再生器。公知的连续流化热再生器的结构有多种。其实例包括在其中砂的流动方向与用于流化砂的空气的流动方向相交的热再生器，以及在其中砂的流动方向与用于流化砂的空气的流动方向相反且平行的热再生器。考虑到热效率，后者的热再生器是更优选的。特别是，优选为在其中砂的流动方向与重力方向相同且空气的流动方向与重力方向相反的热再生器，因为其具有高的热效率，从而可以降低用于热再生的燃料量。在上述砂的流动方向与重力方向相同的热再生器中，废型砂从热再生器的上部投入并落下进入热再生器。落下的砂借助于从热再生器的下部向上吹的空气，在预定位置停留预定时间作为流化床。借助于诸如燃烧器的加热装置，停留在特定位置的砂被热再生预定时间。由于砂从流化床上部投入，流化床下部的砂逐渐下落，并作为热再生砂落到热回收装置的底部。此类型热再生器的特征在于其热效率高，因为热再生砂的热量可以用于加热接下来将要投入的废型砂。(ii)研磨工序对热再生工序获得的热再生砂实施研磨工序。在研磨工序中，热再生砂的表面残留物被去除，由此废型砂可作为用作模具原材料的骨料被回收利用。研磨可以是干法研磨、湿法研磨或其组合。干法的实例包括：使用砂再生器的方法，在该砂再生器中，借助于通过利用高速空气流使砂上升并使砂能够与碰撞板碰撞而产生的砂颗粒之间的碰撞和摩擦来研磨砂；使用高速旋转再生器的方法，在该高速旋转再生器中，借助于通过在高速旋转的转子上装载砂而获得的离心力产生的投射砂与下落的被投入的砂之间的碰撞来研磨砂；以及使用搅拌磨的方法，在该搅拌磨中通过砂颗粒之间的摩擦来研磨砂。湿法的实例包括使用槽磨装置的方法，在该槽磨装置中，借助于例如包括旋转叶片的槽中的砂颗粒之间的摩擦来研磨砂。优选地，研磨通过干法进行。干法使得即使在缺水的地方也能制造含粘结剂的铸造用砂。此外，干法不需要排水工序，因此可以抑制对环境的影响。当以往的的含硬脂酸钙作为防粘连剂的含粘结剂的铸造用砂通过干法研磨而被从废型砂中重复回收利用时，铸型强度会降低，这是不利的。本发明的发明人测定了回收利用砂中的钙含量，发现钙含量随回收利用次数的增加而增加，并且该含量与铸型强度相关。因此，本发明人发现，通过使用不含钙的脂肪酸酰胺作为防粘连剂，即使在通过干法进行研磨时，也能够防止铸型强度的降低，因为钙在回收利用砂中的积聚受到了抑制。干法研磨的条件没有特别限定，只要干法研磨能够除去存在于热砂表面的碳化物即可。(iii)其它实施方式(1)在热再生工序之前，废型砂可以用粉碎机处理。通过用粉碎机处理，可以将废型砂的骨料粉碎，由此能够增加来自于废型砂的回收利用砂的产量。(2)在热再生工序之前，废型砂可以用磁选机处理。通过用磁选机处理，可以去除废型砂中的铸造残留物，由此可以增加来自于废型砂的回收利用砂的产量。(3)优选地，在对从热再生工序获得的热再生砂进行研磨工序之前，使其经过冷却步骤。通过经过冷却步骤，可以防止由于突然的温度变化导致的热再生砂的碎裂，由此可以增加来自于废型砂的回收利用砂的产量。冷却步骤可以在使热再生砂流化的同时进行，由此均匀冷却热再生砂。(4)研磨工序之后的砂可以经过分类步骤，以根据期望的粒度分布对回收利用砂进行分类。实施例实施例一作为防粘连剂，分别使用硬脂酸钙、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双山嵛酰胺、亚乙基双月桂酰胺和亚乙基双癸酰胺来制造含粘结剂的铸造用砂。含粘结剂的铸造用砂通过以下的步骤制造，且测量了其弯曲强度和钙离子洗脱。(1)含粘结剂的铸造用砂的制造作为骨料，使用从未用作含粘结剂的铸造用砂的Espearl#60(购自山川产业株式会社，单位体积表面积：3300cm2/cm3，粒度分布：53～600μm，颗粒形状系数：1.03；含氧化铝和二氧化硅总计94重量％(氧化铝：二氧化硅＝77重量％：23重量％)，含有40重量％的合成莫来石和10重量％的合成刚玉)。此Espearl#60将被称为新砂。将该骨料加热至160℃并置于混合器(购自EnshuTekkoK.K.，型号NSC-1)中以使骨料的温度保持在150℃。在相对于100重量份骨料加入0.8重量份粘结剂HP-333N(购自日立化成工业株式会社的线性酚醛树脂)的同时，将骨料搅拌约60秒以使粘结剂涂覆到骨料上。在搅拌的同时，相对于100重量份粘结剂加入15重量份六亚甲基四胺(固化剂)，并相对于100重量份骨料加入1.3重量份水(固化剂的分散介质)，并进行约45秒的搅拌以使粘结剂和固化剂的混合物涂覆到骨料上。在搅拌粘结剂、固化剂和骨料的混合物的同时，相对于100重量份粘结剂、固化剂和骨料的混合物，加入0.06重量份防粘连剂，并且进行搅拌约15秒以得到含粘结剂的铸造用砂(RCS)。将所得的RCS在筛目尺寸为1180μm的筛上筛分以去除结块。根据以下流程测量所得到的RCS的抗弯强度。抗弯强度表示铸型强度。(2)抗弯强度的测量(a)试样准备根据JACT测试方法SM-1(弯曲强度的测试方法(对应于JISK6910))测试了试样的抗弯强度。具体测量条件如下。准备具有分别深10mm、宽10mm、长60mm的5个凹部的下模型和作为下模型的盖子的上模型。将下模型和上模型加热至250℃±3℃，然后在凹部中填充约50g含粘结剂的铸造用砂。用试样刮板将填充于凹部的含粘结剂的铸造用砂的上表面刮平。然后将下模型和上模型结合并烘烤60秒。烘烤后，去除上模型并锉削烘烤件，以使烘烤件的上表面和下模型的上表面齐平。然后将烘烤件从下模型中取出，以得到试样。从打开上模型到从下模型取出试样的时间设定为30秒。将所获得的试样在干燥器中冷却至室温(约25℃)并保持至测量抗弯强度。准备三次试样，由此获得每种含粘结剂的铸造用砂的15个试样。(b)抗弯强度的测量将分别具有顶锥角为60°、顶锥曲率为1.5R且长10mm以上的部件对或凸构件(Apairorprojectedmembers)以50mm的间隔放置在试样安装台上，以使部件在长度方向上是平行的。将试样安装在试样安装台上，以使试样被锉削的面不被放在台上或在台的相反侧(顶侧)。用具有顶锥角为60°、顶锥曲率为1.5R的负载楔将负载施加在试样上表面的中心。记录试样断裂时施加的负载量。对15个试件分别进行该负载试验。根据如下等式从测得的负载值计算弯曲负载。σfb＝3×l×P/2×W×h2其中，σfb是弯曲负载(kgf/cm2)，l是试样安装台上一对凸构件之间的距离(5cm)，P是负载值(kgf)，W是试样的宽度(1cm)，h是试样的高度(1cm)。抗弯强度(kgf/cm2)作为15个试样的弯曲负载的平均值而获得。(3)含粘结剂的铸造用砂的回收利用如上测量抗弯强度之后的试样被粉碎，然后通过使粉碎原材料经过热再生工序和干法研磨工序而将其回收利用为骨料。在图1所示的JFE管件器材热再生器(JFEPipeFittingMfg.thermalreclaimer，购自JFE管件器材有限公司，型号JTR-G-1)中，在热再生温度为600℃、热再生器中的流动压差为4.5MPa且输入砂量为2.5t/小时的条件下进行热再生工序。在上述条件下，废型砂的实际处理时间约为1小时。在图1中，1表示热再生器，2表示粉碎材料入口，3表示燃烧器，4表示流化床，5表示热交换器，6表示用于流化砂的空气入口，7表示冷却空气入口，8表示流化冷却器，9表示排砂阀，10表示空气喷嘴，11表示流动差压计，12表示排气口。通过使用图2所示的S型旋转再生器(可购自NipponChuzoK.K.)，在负载电流为20～40A和输入砂量为2～3t/h的条件下连续进行干法研磨。在图2中，21表示孔口，22表示架子，23表示架子环，24表示转鼓，25表示风扇，26表示电动机，27表示盖子。(4)对回收利用RCS抗弯强度的测量将与步骤(1)中相同的方式的RCS制造、与步骤(2)中相同方式的抗弯强度测量、与步骤(3)中相同方式的RCS回收利用分别进行5次。所得到的抗弯强度如表1所示。表1还示出了新砂和回收利用骨料的钙离子(Ca2+离子)洗脱。(钙离子洗脱)(1)内标溶液和标准溶液的制备-内标溶液(Y：50mg/L)将购自关东化学株式会社的钇标准溶液(Y：1000mg/L，用于原子吸收分析：25mL)加入到500-mL容量瓶中，并加入纯水至标线。-标准溶液(Ca：100mg/L)将购自关东化学株式会社制造的用于ICP发射光谱分析的标准溶液IV(Ca：1000mg/L，10mL)加入到100-mL容量瓶中，并加入纯水至标线。-标准溶液(Ca：10mg/L)将标准溶液(Ca：100mg/L，10mL)加入到100-mL容量瓶中，并加入纯水至标线。-标准溶液(Ca：1mg/L)将标准溶液(Ca：10mg/L，10mL)加入到100-mL容量瓶中，并加入纯水至标线。-标准溶液(Ca：0.1mg/L)将标准溶液(Ca：1mg/L，10mL)加入到100-mL容量瓶中，并加入纯水至标线。-标准溶液(Ca：0.01mg/L)将标准溶液(Ca：0.1mg/L，10mL)加入到100-mL容量瓶中，并加入纯水至标线。(2)校准曲线的准备(测定范围：Ca：0～10mg/L)将内标溶液(Y：50mg/L，20mL)加入到100-mL容量瓶中，并分别加入标准溶液(Ca：10mg/L)、标准溶液(Ca：1mg/L)、标准溶液(Ca：0.1mg/L)和标准溶液(Ca：0.01mg/L)至标线。作为空白对照，将内标溶液(Y：50mg/L，20mL)加入到100-mL容量瓶中，并加入纯水至标线以制备标准溶液。使用购自岛津株式会社的ICP发射光谱仪(ICPS-8100)测定上述溶液，制作钙离子浓度与指示值的关系的标准曲线。(3)样品溶液的制备将砂样品(50g)放入300-mL聚乙烯烧杯中，加入50mL纯水和50mL0.1mol/L盐酸溶液，并在磁力搅拌器上搅拌该混合物1小时。搅拌后，根据JISP3801滤纸(用于化学分析)使其通过玻璃纤维滤纸以过滤混合物。过滤后，使溶液再次通过购自ADVANTEC的膜过滤器(孔径：0.45μm)真空过滤以得到样品溶液(纯)。作为空白对照，将50mL纯水和50mL0.1mol/L盐酸溶液加入300-mL聚乙烯烧杯中并进行相同的流程。(4)样品溶液的测定将内标溶液(Y：50mg/L，10mL)加入到50mL容量瓶中，将样品溶液(纯)加入至标线，并用购自岛津株式会社的ICP发射光谱仪(ICPS-8100)测定该混合溶液。计算所测定的钙离子浓度与从空白对照试验获得的浓度之间的差值作为钙离子洗脱。所测定的钙离子浓度超过标准曲线的测定范围时，用纯水稀释样品溶液(纯净)，以获得在测定范围内的样品溶液(稀释)。将内标溶液(Y：50mg/L，10mL)加入到50-mL容量瓶中，将样品溶液(稀释)加入至标线，并再次用购自岛津株式会社的ICP发射光谱仪(ICPS-8100)测定混合溶液以确定钙离子浓度。当测定样品溶液(稀释)时，通过从所测定的钙离子浓度和稀释系数的乘积中减去由空白对照试验获得的浓度来计算钙离子洗脱。表1对于每种防粘连剂，基于表1的回收利用次数(横轴)、抗弯强度和Ca2+离子洗脱(纵轴)之间的关系在图3至7中示出。图3示出了使用硬脂酸钙作为防粘连剂的时的结果。图4示出了使用亚乙基双硬脂酰胺作为防粘连剂时的结果。图5示出了使用亚乙基双山嵛酰胺作为防粘连剂时的结果。图6示出了使用亚乙基双月桂酰胺作为防粘连剂时的结果。图7示出了使用亚乙基双癸酰胺作为防粘连剂时的结果。另外，针对于每种防粘连剂，提取使用新砂时的抗弯强度与第五次回收利用时的抗弯强度之间的关系，并概括在图8中。在图8中，Ca-St表示硬脂酸钙，StA表示亚乙基双硬脂酰胺，BeA表示亚乙基双山嵛酰胺，LaA表示亚乙基双月桂酰胺，CpA表示亚乙基双癸酰胺。从表1和图3-7可以看出，对于硬脂酸钙，每次重复回收利用时的抗弯强度都会降低，而对于脂肪酸酰胺几乎看不出变化。从图3可以看出的趋势是，抗弯强度随着钙离子增加而降低，其中钙离子是附着于骨料的二价离子。因此，可以推断钙离子可能对粘结剂产生不利影响(例如，由于钙离子与粘结剂的螯合而增加粘度)。同时，在图4至图7中，可假定脂肪酸酰胺不具有这样的不利影响的原因是脂肪酸酰胺不包括钙。从示出每种防粘连剂对抗弯强度降低的影响的图8中，可很显然地理解当用作防粘连剂时，脂肪酸酰胺表现出了显著的优越性。可以相信的是，在图4-7中检测到的钙离子来自于粘结剂中含有的钙离子。通过使用不含钙的粘结剂，可以进一步降低这些图中检测到的钙离子的量。实施例二添加的亚乙基双硬脂酰胺的量对粘连率的影响通过以下程序确认。(1)含粘结剂的铸造用砂的制造作为骨料，使用从未用作含粘结剂的铸造用砂的Espearl#60(购自山川产业株式会社)。将该骨料加热至160℃并置于混合器(购自EnshuTekkoK.K.，型号NSC-1)中以使骨料的温度保持在150℃。在相对于100重量份骨料加入0.8重量份粘结剂HP-333N(购自日立化成工业株式会社的线性酚醛树脂)的同时，将骨料搅拌约60秒以使粘结剂涂覆到骨料上。在搅拌的同时，相对于100重量份粘结剂加入24重量份六亚甲基四胺(固化剂)，并相对于100重量份骨料添加1.6重量份水(固化剂的分散介质)，并进行约45秒的搅拌以使粘结剂和固化剂的混合物涂覆到骨料上。在搅拌粘结剂、固化剂和骨料的混合物的同时，相对于100质量份粘结剂、固化剂和骨料的混合物添加表2中所示的各种量的亚乙基双硬脂酰胺，然后进行约15秒的搅拌以得到RCS。将所得的RCS在筛目尺寸为1180μm的筛上进行分筛以去除结块。(2)粘连率的测量基于JACT测试方法C-3的粘连测试方法，根据以下流程来测量粘连率。将100gRCS装入50ml玻璃烧杯中以获得样品。在温度保持在45～50℃的恒温室(购自ASONE公司，ONW-450S)中加热60分钟。通过将盛有约1L水的铝桶置于该恒温室中，将恒温室中的湿度保持在40～60％。60分钟后，将被加热的RCS在筛目尺寸为6目的筛上分筛。测量筛上剩余的RCS量并计算其在RCS总量中的百分比以作为粘连率。结果如表2所示。表2的结果在图9中以图表表示。表2加入的亚乙基双硬脂酰胺的量(重量份/砂)粘连率(％)0.0069.100113.40.0213.80.037.40.066.90.083.90.103.30.124.30.142.20.162.00.200.30.241.60.300.40.500.10.705.61.007.52.000.65.003.010.000.6从表2和图9可以看出，当加入的亚乙基双硬脂酰胺的量为相对于100重量份粘结剂、骨料和固化剂的混合物在0.01～10.0重量份的范围内时，与未加入亚乙基双硬脂酰胺的情况相比，可以将粘结率降低至15％以下。实施例三以与实施例一相同的方式测量抗弯强度，不同的是，分别使用硬脂酸钙和亚乙基双硬脂酰胺作为防粘连剂，使用从未用作含粘结剂的铸造用砂的硅砂(购自山川产业株式会社的压裂砂(フラタリーサンド)；粒度分布：75～600μm，颗粒形状系数：1.43)作为骨料，将粘结剂的使用量设定为1.0重量份/100重量份骨料。针对每种润滑剂的测量结果显示在图10和11中。图10对应于使用硬脂酸钙作为防粘连剂时的结果，并且图11对应于使用亚乙基双硬脂酰胺作为防粘连剂时的结果。另外，对于每种防粘连剂，提取使用新砂时的抗弯强度和第五次回收利用时的弯曲强度，并概括在图12中。如图10至12所示，可以看出，对于硬脂酸钙，即使在使用硅砂作为骨料的情况下，每次重复回收利用时抗弯强度都会降低，而对于亚乙基双硬脂酰胺几乎看不出变化。附图标记说明1：热再生器，2：粉碎材料入口，3：燃烧器，4：流化床，5：热交换器，6：用于流化砂的空气入口，7：冷却空气入口，8：流化冷却器，9：排砂阀，10：空气喷嘴，11：流动差压计，12：排气口，21孔口，22架子，23：架子环，24：转鼓，25：风扇，26：电动机，27：盖子。当前第1页1 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