超细钨粉的制备方法与流程

本发明提出了一种在湿化学法中施加表面活性剂和超声处理来制备超细(≤50nm)钨粉末的技术，属于粉体制备工程技术领域。

背景技术：

钨由于其较高的熔点(3410℃)和优异的物理化学性能而得到了广泛的应用：如太空飞船和飞机引擎的零件、燃气舵控制组件、火箭的前椎体、接触插塞、散热片等等。而由传统粉末冶金方法烧结微米尺寸的钨粉时很难烧结致密化，通常需要很高的烧结温度和很长的烧结时间。而近年来发展的活化烧结则是提高致密度的有效途径，包括添加活化金属元素(如Fe、Ni、Cu等)和使用超细钨粉。但是通过添加活化金属元素往往会导致合金密度的严重下降，这大大限制了此类材料的广阔应用。因此为了在较低的温度下获得高致密度的钨合金，唯一可行的方法就是使用超细的钨粉。

制备超细钨粉的传统方法主要包括：(1)高能球磨法(2)氧化钨氢还原法(3)溶胶-凝胶法(4)冷冻干燥法(5)循环氧化还原法(6)液相化学法。虽然高能球磨法由于其低成本和高产量而备受青睐，但是该工艺不能很好的控制粉末的尺寸、形状和分布。同时，球磨法也会导致粉末表层结构中引入大量缺陷、晶体结构发生破坏、引入杂质元素等等。而其他的方法相比高能球磨法，制备的粉末的纯度、粒径均有所改善，钨晶粒的形状也得到了很好的控制。但是，合成的粉末粒径依然是亚微米尺寸的，并且晶粒尺寸分布均一性较差，仍待进一步改善。

在传统的液相化学法中添加表面活性剂可以使晶核带有相同电荷而产生排斥作用，可以阻止其进一步的团聚长大，起到细化晶粒的作用。此外，表面活性剂的位阻效应使原本亲和的纳米颗粒表面隔开，阻止了相互团聚，为制备均匀分散、细晶前驱体粉末提供了可能。同时，表面活性剂的使用可使晶粒的表面发生改性，可有效的控制其表面形貌。而超声空化作用产生的高温高压环境为体系提供了能量去克服微小颗粒形成时来自界面能的成核能量势垒，使得晶核生成速率提高几个数量级；同时,空化作用在固体颗粒表面产生的大量微小气泡会干扰构晶离子的有序排列，阻碍晶核进一步长大。此外，超声空化产生的高压冲击波和微射流起到的粉碎、乳化、搅拌等机械效应，在一定时间内能有效阻止晶核的生长与团聚，使微小颗粒分布更均匀。

针对以上研究现状，本发明提出了在原始液相化学法的基础上施加超声处理和表面活性剂来制备超细钨粉。

技术实现要素：

本发明通过在湿化学反应过程中施加表面活性剂和超声处理来制备超细钨粉。该技术能够使得到的钨粉的平均晶粒尺寸达到10～45nm，并且晶粒尺寸分布均匀性良好。为后序烧结获得细晶高致密的钨基合金打下了良好的基础。

具体技术方案如下:

一种超细钨粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)将表面活性剂溶于去离子水或蒸馏水中，用机械搅拌和超声处理使其分散、溶解，制得溶液，然后将仲钨酸铵(APT)加入到制备的溶液中；

(2)将浓度为65％～68％HNO₃在机械搅拌和超声条件下加入上述溶液中进行化学沉淀反应，形成悬浮液；

(3)将无水乙醇加入悬浮液中继续反应，整个反应过程中机械搅拌和超声处理均处于工作状态且其转速和功率保持不变，将反应后的悬浮液进行过滤并用无水乙醇清洗所获得的沉淀物；

(4)将得到的沉淀物置于干燥箱中干燥后置于管式炉中，在氮气或氩气气流中煅烧得到氧化钨粉末；

(5)在管式炉中用纯净的氢气在580～650℃，第一步还原2～5h；再在700～800℃，第二步还原2～6h；得到超细钨粉末。

所述步骤(1)中表面活性剂选用下列中的一种：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)。

所述步骤(1)中仲钨酸铵在溶液中的浓度为：0.08～0.33g/mL；表面活性剂的质量为仲钨酸铵质量的5％～15％。

所述步骤(2)中浓HNO₃的体积是去离子水或蒸馏水体积的0.25～1.17倍。

所述步骤(2)中的化学沉淀反应的时间为：20～60min。

所述步骤(3)中的加入无水乙醇的体积为悬浮液总体积的0.5～3倍。

所述步骤(3)中的加入无水乙醇后继续反应的时间为2～5h。

所述步骤中机械搅拌的转速为1000～5000rpm，超声处理的功率为100～400W。

所述步骤(4)中的煅烧温度450～500℃；煅烧时间为1～3h。

本发明的优点：

1、与传统的湿化学法、溶胶-凝胶法相比，添加表面活性剂和超声处理后制备的钨粉的晶粒的大小进一步细化、尺寸均匀性进一步得到优化、形状也实现精确的调控。

2、该方法避免了高能球磨法易引入杂质、能耗大等缺点，使得制备的钨粉的纯度得到大幅提升，在超细纳米钨粉的制备中拥有很好的前景。

3、采用该方法制备得均匀、超细晶的钨粉，为后序烧结获得细晶高致密的钨基合金打下良好的基础。

附图说明

图1：制备的钨粉末的SEM图片；

图2：制备的钨粉末的SEM图片；

图3：制备的钨粉末的TEM图片。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

(1)将1gSDS溶于120mL蒸馏水中，用机械搅拌和超声处理(机械搅拌的转速为1000rpm,超声处理的功率为120W)充分分散溶解后，将10gAPT加入制备的溶液中(APT的浓度为0.08g/mL，表面活性剂的质量为仲钨酸铵质量的10％)。

(2)将140mL浓硝酸(蒸馏水体积的1.17倍)加入到上述溶液中进行化学沉淀反应，反应持续30min，形成悬浮液。

(3)将260mL无水乙醇(悬浮液总体积的1倍)加入该悬浮液中继续反应4h，整个反应过程中机械搅拌和超声处理均处于工作状态且其转速和功率保持不变，然后对悬浮液进行真空抽滤并将获得的沉淀用无水乙醇清洗3次。

(4)将清洗后的沉淀放入设定温度为60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在450℃氩气气流中煅烧1h得到氧化钨粉末。

(5)将该氧化钨粉末在氢气气流中进行两步还原(600℃保温3h，800℃保温6h)得到纯钨粉末。升温速率为5℃/min，气流量为100mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为49.6nm的纯钨粉末，如图1所示。与传统湿化学与机械合金化制备的钨粉相比，该方法能够有效控制钨晶粒的大小和尺寸均匀性。

实施例2

(1)将1gSDS溶于60mL蒸馏水中，用机械搅拌和超声处理(机械搅拌的转速为2000rpm,超声处理的功率为200W)充分分散溶解后，将10gAPT加入制备的溶液中(APT的浓度为0.17g/mL，表面活性剂的质量为仲钨酸铵质量的10％)。

(2)将60mL浓硝酸(蒸馏水体积的1倍)加入到上述溶液中进行化学沉淀反应，反应持续20min，形成悬浮液。

(3)将120mL无水乙醇(悬浮液总体积的1倍)加入该悬浮液中继续反应5h，整个反应过程中机械搅拌和超声处理均处于工作状态且其转速和功率保持不变，然后对悬浮液进行真空抽滤并将获得的沉淀用无水乙醇清洗3次。

(4)将清洗后的沉淀放入设定温度为60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在450℃氩气气流中煅烧2h得到氧化钨粉末。

(5)将该氧化钨粉末在氢气气流中进行两步还原(580℃保温2h，750℃保温5h)得到纯钨粉末。升温速率为5℃/min，气流量为100mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为43.9nm的纯钨粉末，如图2所示。该方法能够显著克服传统机械合金化制备钨粉时易引入杂质的缺点，使得制备的钨粉的纯度大大改善。

实施例3

(1)将1gPVP(K12)溶于120mL蒸馏水中，用机械搅拌和超声处理(机械搅拌的转速为1000rpm,超声处理的功率为400W)充分分散溶解后，将20gAPT加入制备的溶液中(APT的浓度为0.17g/mL，表面活性剂的质量为仲钨酸铵质量的5％)。

(2)将30mL浓硝酸(蒸馏水体积的0.25倍)加入到上述溶液中进行化学沉淀反应，反应持续30min，形成悬浮液。

(3)将450mL无水乙醇(悬浮液总体积的3倍)加入该悬浮液中继续反应4h，整个反应过程中机械搅拌和超声处理均处于工作状态且其转速和功率保持不变，然后对悬浮液进行真空抽滤并将获得的沉淀用无水乙醇清洗3次。

(4)将清洗后的沉淀放入设定温度为60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在500℃氩气气流中煅烧3h得到氧化钨粉末。

(5)将该氧化钨粉末在氢气气流中进行两步还原(600℃保温3h，800℃保温6h)得到纯钨粉末。升温速率为5℃/min，气流量为100mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为13nm的纯钨粉末，如图3所示。该方法能够有效控制钨晶粒的形貌，均为统一的球形。

实施例4

(1)将6gSDS溶于120mL蒸馏水中，用机械搅拌和超声处理(机械搅拌的转速为3000rpm,超声处理的功率为300W)充分分散溶解后，将40gAPT加入制备的溶液中(APT的浓度为0.33g/mL，表面活性剂的质量为仲钨酸铵质量的15％)。

(2)将80mL浓硝酸(蒸馏水体积的0.67倍)加入到上述溶液中进行化学沉淀反应，反应持续40min，形成悬浮液。

(3)将200mL无水乙醇(悬浮液总体积的1倍)加入该悬浮液中继续反应4h，整个反应过程中机械搅拌和超声处理均处于工作状态且其转速和功率保持不变，然后对悬浮液进行真空抽滤并将获得的沉淀用无水乙醇清洗3次。

(4)将清洗后的沉淀放入设定温度为60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在480℃氩气气流中煅烧1h得到氧化钨粉末。

(5)将该氧化钨粉末在氢气气流中进行两步还原(650℃保温5h，800℃保温2h)得到纯钨粉末。升温速率为5℃/min，气流量为100mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为40.3nm的纯钨粉末。

实施例5

(1)将3gPVP(K17)溶于120mL蒸馏水中，用机械搅拌和超声处理(机械搅拌的转速为5000rpm,超声处理的功率为100W)充分分散溶解后，将20gAPT加入制备的溶液中(APT的浓度为0.17g/mL，表面活性剂的质量为仲钨酸铵质量的15％)。

(2)将50mL浓硝酸(蒸馏水体积的0.42倍)加入到上述溶液中进行化学沉淀反应，反应持续60min，形成悬浮液。

(3)将85mL无水乙醇(悬浮液总体积的0.5倍)加入该悬浮液中继续反应2h，整个反应过程中机械搅拌和超声处理均处于工作状态且其转速和功率保持不变，然后对悬浮液进行真空抽滤并将获得的沉淀用无水乙醇清洗3次。

(4)将清洗后的沉淀放入设定温度为60℃的真空干燥箱中干燥1天，然后在480℃氩气气流中煅烧2h得到氧化钨粉末。

(5)将该氧化钨粉末在氢气气流中进行两步还原(600℃保温3h，700℃保温6h)得到纯钨粉末。升温速率为5℃/min，气流量为100mL/min。最后将该粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为10.9nm的纯钨粉末。