一种从锌冶炼废渣中回收有价金属的方法与流程

本发明属于金属回收技术领域，特别涉及一种从锌冶炼废渣中回收有价金属的方法。

背景技术：

我国虽然有色金属总储量较大，位于世界前几位，但人均资源占有量却排在全球后几位，甚至很多与国计民生息息相关的矿产资源都处于十分短缺的状态，因此，对二次资源的回收再利用显得尤为重要。锌作为重要的基体金属，在国民经济中有着非常广泛的应用，而锌冶炼废渣中含有锌、镍、钴等十多种贵重金属，每种金属对于国民经济的发展都具有极为重要的作用，是人类社会的宝贵财富；锌冶炼废渣中回收价值最高的镍和钴可用于制造合金、机械加工等行业，需求量巨大，可见，锌冶炼废渣中的金属有着非常可观的回收价值，此外，对锌冶炼废渣中重金属的回收也是遵循可持续发展，响应世界环保主题，保护环境的表现。因此，对锌冶炼废渣中重金属的回收有着对经济发展和环境保护的双重意义。

锌冶炼废渣中锌等贵重金属的回收方法，目前主要有火法和湿法两种工艺。火法回收工艺由于能耗高、工艺复杂、生产过程中产生大量的有害气体、对生产设备要求高等特点而很少被使用；由于湿法回收工艺简单并利于环保而被业内人士广泛接受，湿法回收工艺主要包括了三个步骤：酸浸、净化分离、电积回收，通过酸浸将锌冶炼废渣溶解，第二步是在酸浸溶解的基础上将各种金属分离净化，最后是将各种金属分别电积回收。目前国内对锌冶炼废渣中锌的回收研究已经基本成熟，并且有大量的试验已用于工业生产。

尽管有很多科研人员在努力探寻锌冶炼的新方法，但目前国内外炼锌工艺还是主要以湿法炼锌为主，这就不可避免的产生大量了锌冶炼废渣，对于这些废渣，一旦大量堆砌的话，不仅对环境造成负面的影响，而且还是一种资源浪费。

技术实现要素：

本发明提供了一种从锌冶炼废渣中回收有价金属方法，经一系列试验，进一步回收其中的银、铜、锌、镍、钴等有价金属，既保护了环境又节约了资源。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种从锌冶炼废渣中回收有价金属的方法，所述锌冶炼废渣是经过净化除铁之后的净化渣，所述从锌冶炼废渣中回收有价金属的方法包括回收银、铜以及回收锌、镍、钴两个阶段，所述回收银、铜的阶段是通过富含银、铜的精粉回收所述净化渣中的银和铜，所述回收锌、镍、钴的阶段又包括废渣浸出、分离净化和电极回收三个阶段，所述废渣浸出阶段主要是通过一系列的废渣浸出试验，以确定锌冶炼废渣浸出时的最佳浸出条件，所述净化分离阶段是根据锌、镍、钴等各种金属的性质，通过锌粉置换试验、选择性浸出试验、萃取与反萃取试验等达到各种金属相互分离净化的目的，所述电积回收阶段主要采用膜法电积来分别回收锌、镍、钴三种金属，其过程包括以下步骤：

S1：将所述锌冶炼废渣制成密度为1.45～1.55×10³ kg/m³、PH值为5～5.8的浆液，在浆液中加入活性剂，浮选出富含银、铜的矿渣，将所述富含银、铜的矿渣加入一定质量的石灰后在880～950℃焙烧得到富含银、铜的焙砂；

S2：将所述富含银、铜的焙砂浸入到温度为65～72℃、PH值为1.8～2.2的电解液中，反应时间1.5～2小时，再将所述富含银、铜的焙砂从所述电解液中浸出，再经铁粉还原后过滤即可得到富含银、铜的精粉；

S3：将所述锌冶炼废渣粉碎均匀，并准备回收有价金属所用的仪器和药品试剂；

S4：确定废渣最佳浸取条件试验：分别准确称取 20g 干燥的锌冶炼废渣若干份进行试验，所述废渣最佳浸取条件试验中需要控制的变量包括浸取剂种类、浸取剂浓度、液固比、浸取时间和温度，所述废渣最佳浸取条件试验过程中采用单因子变量的原则，通过最佳浸取剂确定试验、最佳浸取剂浓度试验、液固比试验、浸取时间试验和浸取温度试验，依次确定出酸浸阶段中锌冶炼废渣的最佳浸取条件；

S5：锌粉置换除镍钴试验：在所述S4步骤完成后，在确定的最佳浸取条件下，将所述锌冶炼废渣溶解过滤，分别量取若干份滤液适量置于烧杯中，在相同的搅拌速度下加热进行试验，试验过程中，分别控制不同的合金锌粉或加入Sb₂O₃的高纯锌粉的投加量、不同的反应温度、不同的反应PH及反应时间，以镍、钴的置换去除率为指标，确定出锌粉置换除镍钴试验的最佳置换条件；

S6：选择性浸出试验：在确定的最佳浸取条件下溶解废渣所得滤液，经置换反应后，锌并未完全反应，过滤后的沉淀物中仍然含有锌、镍和钴，但锌的百分含量已经大大降低，所述选择性浸出试验就是在锌含量降低的基础上，再进一步的降低沉淀物中锌的百分含量，提高镍与钴的含量，以利于后续试验的顺利进行；

S7：锌与镍钴萃取分离试验：在所述步骤S5和S6完成后，残留在所述锌冶炼废渣中锌的含量比较低，用硫酸将滤渣再次溶解后，进行锌萃取试验，使锌经萃取进入有机相，而镍钴未被萃取，仍残留在原水相中，从而达到锌与镍钴彻底分离的目的；

S8：锌的反萃取试验：在所述步骤S7完成后，得到富锌有机相，所述锌的反萃取试验是在步骤S7基础上，将有机相经简单洗涤后，用反萃取剂反萃取出有机相中的锌，得到合乎电积要求的纯净锌电解液；

S9：镍钴萃取分离试验：锌与镍钴萃取分离后，镍与钴还未分离，仍残留在水相中，由于钴与镍相比，更易进入有机相，因此所述镍钴萃取分离试验仍然采用溶剂萃取的方法；

S10：钴的反萃取试验：在所述步骤S9完成后，得到富钴有机相，所述富钴有机相经去离子水洗涤后，用反萃取剂经多级逆流萃取可得到较为纯净的钴电解液；

S11：深度净化试验：在所述步骤S7、S8、S9、S10完成后，能得到较为纯净的锌电解液、镍电解液和钴电解液，通过所述深度净化可得到更为纯净的电解液；

S12：电积回收锌、镍、钴试验：在电积回收阶段，可分别进行电积回收所述锌电解液、镍电解液和钴电解液中的金属，并通过电积回收试验，确定出锌、镍和钴电积回收时的最佳电积条件及回收率；

所述回收银、铜的阶段包括以上S1和S2步骤，所述回收锌、镍、钴的阶段中废渣浸出阶段包括以上S3、S4、S5和S6步骤，所述分离净化阶段包括以上S7、S8、S9、S10和S11步骤，所述电极回收阶段包括S12步骤。

所述仪器包括721 分光光度计、线性直流稳压稳流电源、TB-1 型搅拌器、PHS-2 型酸度计、万用电炉、电子天平、托盘天平、六联电磁搅拌器、原子吸收分光光度计；所述药品试剂包括98%浓硫酸、硝酸、盐酸、无锌水、高氯酸、丙酮、硫酸锌、氯化钠、普通锌粉、合金锌粉、高纯锌粉、三氧化二锑，二乙氨基二硫代甲酸钠、氢氧化钠、煤油、高锰酸钾等。

进一步的，所述石灰质量为所述富含银、铜的精粉质量的6%～10%，所述石灰中氧化钙的质量大于80%，所述电解液中硫酸含量为160～200g/L，所述铁粉质量为焙砂中银、铜质量综合的1.2倍，所述铁粉中铁含量为90%以上。

进一步的，将所述20g锌冶炼废渣置于六联恒温磁力搅拌器上，分别采用硫酸、盐酸、硝酸三种常用酸作为浸取剂，分别采用浓度为 0.25mol/L、0.50 mol/L、0.75 mol/L 和 1.00 mol/L 的硫酸溶液，分别浸取时间为 0.50h、0.75h、1.00h、1.25h、1.50h、1.75h，分别在温度为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃下进行废渣浸取试验，可得其最佳浸取剂为硫酸，最佳浸取剂浓度为0.5mol/L，最佳浸取时间为1h，最佳试验温度为25℃，最佳液固比为10:1。

进一步的，所述S5步骤中每升滤液中最佳合金锌粉投加量为 12.50g/L；最佳Sb₂O₃用量为15mg/L，最佳高纯锌粉用量为 20g/L。

进一步的，所述S5步骤中置换反应的最佳反应温度为 85℃，最佳反应时间为 90min、最佳PH值为 4.5。

进一步的，所述S6步骤中选择浸出时以过程PH值3.5，终点PH为4.0左右时为最佳。

进一步的，所述S7步骤中锌萃取试验采用锌协同萃取，所用萃取剂为N235（胺类萃取剂）和TBP（磷酸三丁酯），稀释剂为煤油，协同萃取时萃取剂组成比例为 25%N235+30%TBP+45%煤油，最佳氯离子浓度为70g/L，最佳相比为3:1，最佳萃取接触时间为4min。

进一步的，所述S9步骤中试验所用稀释剂为煤油，萃取剂为 N235，由于 N235 萃取钴时生成的离子化合物有一定的极性，萃取过程中容易产生第三相，因此用 TBP（磷酸三丁酯）作为添加剂来消除第三相，所述S9步骤中镍钴萃取时萃取剂组成比例为：25%N235+30%TBP+45%煤油，分离镍钴的最佳相比为 2:1～3:1，最佳萃取接触时间为 3min。

进一步的，所述S12步骤中锌采用单阴膜电积法，镍采用单阳膜电积法，钴采用双膜三室电积法，所述单阴膜电积法最佳条件为：常温25℃、PH值4.5、电流400mA、电积时间34h；所述单阳膜电积法最佳条件为：常温 25℃、PH值4.0～4.5、电流大小为 350mA、电积时间44h；所述双膜三室电积法最佳条件为：常温 25℃、PH值4.0、电流大小 350mA，电积时间 44h。

本发明以对环境保护和节约资源为出发点，以湿法炼锌锌冶炼废渣为原料，通过一系列方法和步骤进一步回收其中的银、铜、锌、镍、钴等有价金属，既保护了环境又节约了资源，具有较高的社会效益和经济效益。

附图说明

图1为本发明中回收银、铜的工艺流程图；

图2为本发明中回收锌、镍、钴的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

如图1、图2所示，一种从锌冶炼废渣中回收有价金属的方法，所述锌冶炼废渣是经过净化除铁之后的净化渣，所述从锌冶炼废渣中回收有价金属的方法包括回收银、铜以及回收锌、镍、钴两个阶段，所述回收银、铜的阶段是通过富含银、铜的精粉回收所述净化渣中的银和铜，所述回收锌、镍、钴的阶段又包括废渣浸出、分离净化和电极回收三个阶段，所述废渣浸出阶段主要是通过一系列的废渣浸出试验，以确定锌冶炼废渣浸出时的最佳浸出条件，所述净化分离阶段是根据锌、镍、钴等各种金属的性质，通过锌粉置换试验、选择性浸出试验、萃取与反萃取试验等达到各种金属相互分离净化的目的，所述电积回收阶段主要采用膜法电积来分别回收锌、镍、钴三种金属，其过程包括以下步骤：

S1：将所述锌冶炼废渣制成密度为1.45～1.55×10³ kg/m³、PH值为5～5.8的浆液，在浆液中加入活性剂，浮选出富含银、铜的矿渣，将所述富含银、铜的矿渣加入一定质量的石灰后在880～950℃焙烧得到富含银、铜的焙砂；

S2：将所述富含银、铜的焙砂浸入到温度为65～72℃、PH值为1.8～2.2的电解液中，反应时间1.5～2小时，再将所述富含银、铜的焙砂从所述电解液中浸出，再经铁粉还原后过滤即可得到富含银、铜的精粉；

S3：将所述锌冶炼废渣粉碎均匀，并准备回收有价金属所用的仪器和药品试剂；

S4：确定废渣最佳浸取条件试验：分别准确称取 20g 干燥的锌冶炼废渣若干份进行试验，所述废渣最佳浸取条件试验中需要控制的变量包括浸取剂种类、浸取剂浓度、液固比、浸取时间和温度，所述废渣最佳浸取条件试验过程中采用单因子变量的原则，通过最佳浸取剂确定试验、最佳浸取剂浓度试验、液固比试验、浸取时间试验和浸取温度试验，依次确定出酸浸阶段中锌冶炼废渣的最佳浸取条件；

S5：锌粉置换除镍钴试验：在所述S4步骤完成后，在确定的最佳浸取条件下，将所述锌冶炼废渣溶解过滤，分别量取若干份滤液适量置于烧杯中，在相同的搅拌速度下加热进行试验，试验过程中，分别控制不同的合金锌粉或加入Sb₂O₃的高纯锌粉的投加量、不同的反应温度、不同的反应PH及反应时间，以镍、钴的置换去除率为指标，确定出锌粉置换除镍钴试验的最佳置换条件；

S6：选择性浸出试验：在确定的最佳浸取条件下溶解废渣所得滤液，经置换反应后，锌并未完全反应，过滤后的沉淀物中仍然含有锌、镍和钴，但锌的百分含量已经大大降低，所述选择性浸出试验就是在锌含量降低的基础上，再进一步的降低沉淀物中锌的百分含量，提高镍与钴的含量，以利于后续试验的顺利进行；

S7：锌与镍钴萃取分离试验：在所述步骤S5和S6完成后，残留在所述锌冶炼废渣中锌的含量比较低，用硫酸将滤渣再次溶解后，进行锌萃取试验，使锌经萃取进入有机相，而镍钴未被萃取，仍残留在原水相中，从而达到锌与镍钴彻底分离的目的；

S8：锌的反萃取试验：在所述步骤S7完成后，得到富锌有机相，所述锌的反萃取试验是在步骤S7基础上，将有机相经简单洗涤后，用反萃取剂反萃取出有机相中的锌，得到合乎电积要求的纯净锌电解液；

S9：镍钴萃取分离试验：锌与镍钴萃取分离后，镍与钴还未分离，仍残留在水相中，由于钴与镍相比，更易进入有机相，因此所述镍钴萃取分离试验仍然采用溶剂萃取的方法；

S10：钴的反萃取试验：在所述步骤S9完成后，得到富钴有机相，所述富钴有机相经去离子水洗涤后，用反萃取剂经多级逆流萃取可得到较为纯净的钴电解液；

S11：深度净化试验：在所述步骤S7、S8、S9、S10完成后，能得到较为纯净的锌电解液、镍电解液和钴电解液，通过所述深度净化可得到更为纯净的电解液；

S12：电积回收锌、镍、钴试验：在电积回收阶段，可分别进行电积回收所述锌电解液、镍电解液和钴电解液中的金属，并通过电积回收试验，确定出锌、镍和钴电积回收时的最佳电积条件及回收率；

所述回收银、铜的阶段包括以上S1和S2步骤，所述回收锌、镍、钴的阶段中废渣浸出阶段包括以上S3、S4、S5和S6步骤，所述分离净化阶段包括以上S7、S8、S9、S10和S11步骤，所述电极回收阶段包括S12步骤。

所述仪器包括721 分光光度计、线性直流稳压稳流电源、TB-1 型搅拌器、PHS-2 型酸度计、万用电炉、电子天平、托盘天平、六联电磁搅拌器、原子吸收分光光度计；所述药品试剂包括98%浓硫酸、硝酸、盐酸、无锌水、高氯酸、丙酮、硫酸锌、氯化钠、普通锌粉、合金锌粉、高纯锌粉、三氧化二锑，二乙氨基二硫代甲酸钠、氢氧化钠、煤油、高锰酸钾等。

所述石灰质量为所述富含银、铜的精粉质量的6%～10%，所述石灰中氧化钙的质量大于80%，所述电解液中硫酸含量为160～200g/L，所述铁粉质量为焙砂中银、铜质量综合的1.2倍，所述铁粉中铁含量为90%以上。

将所述20g锌冶炼废渣置于六联恒温磁力搅拌器上，分别采用硫酸、盐酸、硝酸三种常用酸作为浸取剂，分别采用浓度为 0.25mol/L、0.50 mol/L、0.75 mol/L 和 1.00 mol/L 的硫酸溶液，分别浸取时间为 0.50h、0.75h、1.00h、1.25h、1.50h、1.75h，分别在温度为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃下进行废渣浸取试验，可得其最佳浸取剂为硫酸，最佳浸取剂浓度为0.5mol/L，最佳浸取时间为1h，最佳试验温度为25℃，最佳液固比为10:1。

所述S5步骤中每升滤液中最佳合金锌粉投加量为 12.50g/L；最佳Sb₂O₃用量为15mg/L，最佳高纯锌粉用量为 20g/L。

所述S5步骤中置换反应的最佳反应温度为 85℃，最佳反应时间为 90min、最佳PH值为 4.5。

所述S6步骤中选择浸出时以过程PH值3.5，终点PH为4.0左右时为最佳。

所述S7步骤中锌萃取试验采用锌协同萃取，所用萃取剂为N235（胺类萃取剂）和TBP（磷酸三丁酯），稀释剂为煤油，协同萃取时萃取剂组成比例为 25%N235+30%TBP+45%煤油，最佳氯离子浓度为70g/L，最佳相比为3:1，最佳萃取接触时间为4min。

所述S9步骤中试验所用稀释剂为煤油，萃取剂为 N235，由于 N235 萃取钴时生成的离子化合物有一定的极性，萃取过程中容易产生第三相，因此用 TBP（磷酸三丁酯）作为添加剂来消除第三相，所述S9步骤中镍钴萃取时萃取剂组成比例为：25%N235+30%TBP+45%煤油，分离镍钴的最佳相比为 2:1～3:1，最佳萃取接触时间为 3min。

所述S12步骤中锌采用单阴膜电积法，镍采用单阳膜电积法，钴采用双膜三室电积法，所述单阴膜电积法最佳条件为：常温25℃、PH值4.5、电流400m A、电积时间34h；所述单阳膜电积法最佳条件为：常温 25℃、PH值4.0～4.5、电流大小为 350mA、电积时间44h；所述双膜三室电积法最佳条件为：常温 25℃、PH值4.0、电流大小 350mA，电积时间 44h。