本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及具有“双面神”结构的纳米金-介孔二氧化硅复合材料及其制备方法。
背景技术：
纳米材料是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。与块体材料相比，纳米尺度的颗粒具有独特的物理、化学性能。金纳米粒子是金属纳米粒子中最稳定的纳米粒子之一，具有独特的物理化学性能，受到人们的广泛关注。
然而，通常情况下单纯的纳米金颗粒在环境改变时不稳定，易团聚产生沉淀，这些不稳定因素的存在促使人们去积极探索更有效的纳米金颗粒表面修饰方法。由于介孔状态的二氧化硅(msio2)上的介孔和巨大的比表面积可有效地负载各种治疗疾病的药物小分子或成像用探针，可进一步发展成为多功能纳米复合材料用于成像、诊断、治疗，因此msio2包覆的纳米金颗粒(au@msio2)具有很好的应用优势。
纳米材料的形貌尺寸决定了纳米材料的物理和化学性质，在多种纳米材料的形貌上，基于“双面神”结构优异的性质及其在多个领域，比如催化、自组装、成像、信号探测和药物传导等多个领域的广泛应用，使得“双面神”结构得到了广泛关注。“双面神”结构的纳米材料由于其表面进行了不对称修饰，使得其由各向同性变为各向异性，进而能够进行更复杂、可控和定向的组装。
现有技术中的纳米金-二氧化硅复合材料的制备方法，其制备的复合材料的结构一般为核壳结构，即介孔二氧化硅作为外壳完全包裹在纳米金材料外，纳米金材料作为中心核，这种核壳结构的复合材料由于为各向同性，因此大大限制了纳米金-二氧化硅复合材料的多方面用途。
基于上述分析，如何制备高产率的具有“双面神”结构的纳米金-二氧化硅复合材料以及对该复合材料的形貌特征进行选择性的调控是目前需要解决的问题之一。此外，目前大部分纳米金-二氧化硅复合材料的合成方法都只能制备球形结构，很难实现不同组分的形貌的精确控制。
技术实现要素：
针对现有技术的上述问题，本发明提供了一种具有“双面神”结构的纳米金-介孔二氧化硅复合材料及其制备方法，该制备方法简单，所获得的具有“双面神”结构的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的形貌均一、稳定性能优良且其形貌可调控。
为解决上述问题，本发明的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a)制备纳米金材料，并将所述纳米金材料分散在溴化季铵盐溶液中，得到纳米金溶液；
b)将所述步骤a)中制得的纳米金溶液加入到含有所述溴化季铵盐、水、醇和碱的水溶液中，并搅拌一定时间，得到反应溶液；其中，所述溴化季铵盐为模板剂；
c)将一定量的1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷加入到所述步骤b)中制得的反应溶液，并快速搅拌，然后在10～60℃的温度条件下，反应1～4小时；
d)通过离心得到初级产物，并将所述初级产物分散到一定量的醇中，然后移除所述溴化季铵盐模板剂，从而得到纳米金-介孔二氧化硅复合材料。
优选的，所述步骤b)和步骤c)中的所述纳米金溶液、所述溴化季铵盐、所述水、所述醇、所述碱、所述1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的体积比为1～5:1～5:10～50:1～5:0.1～3:0.01～1。
优选的，所述溴化季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵，所述醇为乙醇，所述碱为氨水。
优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵的浓度为20～50mg/ml，所述氨水的质量百分比为10～30％。
优选的，所述步骤c)中的所述反应溶液先在15～30℃温度条件下反应1～2小时，然后继续在50～60℃温度条件下反应1～2小时。
优选的，所述步骤a)中的所述制备纳米金材料的反应体系中含有十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和油酸钠中的一种或多种水溶液作为生长液，所述反应体系中含有抗坏血酸作为还原剂，所述反应体系中含有三水合氯金酸作为前驱体。
优选的，所述步骤d)中通过乙醇萃取移除所述溴化季铵盐模板剂。
优选的，将所述步骤d)中的初级产物分散到1～10ml乙醇中，得到分散溶液；然后将所述分散溶液加入到硝酸铵乙醇溶液中，其中所述硝酸铵乙醇溶液浓度为5～8mg/ml；在50～80℃温度条件下萃取15～30小时，并冷凝回流得到纳米金-介孔二氧化硅复合材料。
本发明还提供了一种上述纳米金-介孔二氧化硅复合材料的制备方法获得的纳米金-介孔二氧化硅复合材料，所述纳米金-介孔二氧化硅复合材料具有“双面神”结构。
优选的，所述纳米金-介孔二氧化硅复合材料中纳米金的形态为纳米金棒或纳米金三角片或纳米金颗粒中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明提供的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的制备方法简单、产率高，避免了复杂、繁琐的操作。
2)本发明中的介孔二氧化硅的形状受纳米金材料的形状(如纳米金棒、纳米金颗粒和纳米金三角片)的影响。通过调节反应参数，如反应温度和表面活性剂浓度，可以精确控制每种组分的总体形态和相对位置。
3)利用本发明制备的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的分散性能良好、尺寸均一，具有良好的稳定性能。
附图说明
图1：
(a)为本发明实施例1制备的纳米金棒的透射电镜照片；
(b)为本发明实施例1制备的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的透射电镜照片；
(c)为本发明实施例1制备的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的扫描透射电镜照片；
(d)为本发明实施例1制备的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的高角环形暗场-扫描透射电镜照片以及相对应的x射线能量弥散谱图；
(e)～(h)为本发明实施例1在不同反应时间下的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的透射电镜照片；
(i)为本发明模拟的具有“双面神”结构的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的生长机理图；
其中，(d)～(h)的标尺为100nm；
图2：
(a)～(c)为本发明实施例1在不同反应温度下的纳米金-介孔二氧化硅复合材料生长形貌状况的透射电镜照片；
(d)～(f)为本发明实施例1在不同表面活性剂浓度下的纳米金-介孔二氧化硅复合材料生长形貌状况的透射电镜照片；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种纳米金-介孔二氧化硅复合材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
a)制备纳米金材料，并将所述纳米金材料分散在溴化季铵盐溶液中，得到纳米金溶液；
b)将所述步骤a)中制得的纳米金溶液加入到含有所述溴化季铵盐、水、醇和碱的水溶液中，并搅拌一定时间，得到反应溶液；其中，所述溴化季铵盐为模板剂；
c)将一定量的1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷加入到所述步骤b)中制得的反应溶液，并快速搅拌，然后在10～60℃的温度条件下，反应1～4小时；
d)通过离心得到初级产物，并将所述初级产物分散到一定量的醇中，然后移除所述溴化季铵盐模板剂，从而得到纳米金-介孔二氧化硅复合材料。
其中，所述溴化季铵盐优选为十六烷基三甲基溴化铵；所述醇优选为乙醇；所述碱优选为浓氨水。
具体的，所述步骤b)和步骤c)中的所述纳米金溶液、所述溴化季铵盐、所述水、所述醇、所述碱、所述1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的体积比为1～5:1～5:10～50:1～5:0.1～3:0.01～1。优选的，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为20～50mg/ml，所述氨水的质量百分比为10～30％。
优选的，所述步骤c)中的所述反应溶液先在15～30℃温度条件下反应1～2小时，然后继续在50～60℃温度条件下反应1～2小时。
优选的，所述步骤a)中的所述制备纳米金材料的反应体系中含有十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和油酸钠中的一种或多种水溶液作为生长液，所述反应体系中含有抗坏血酸作为还原剂，所述反应体系中含有三水合氯金酸作为前驱体。
优选的，所述步骤d)中通过乙醇萃取移除所述溴化季铵盐模板剂。
优选的，将所述步骤d)中的初级产物分散到1～10ml乙醇中，得到分散溶液；然后将所述分散溶液加入到硝酸铵乙醇溶液中，其中所述硝酸铵乙醇溶液浓度为5～8mg/ml；在50～80℃温度条件下萃取15～30小时，并冷凝回流得到纳米金-介孔二氧化硅复合材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
纳米金棒-介孔二氧化硅复合材料的制备。
配置0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液10ml，向其中加入25.4mmol/l的三水合氯金酸溶液100μl，在室温下以400rmp的转速搅拌10min。用注射器先吸取0.01mol/l的硼氢化钠溶液0.6ml，再吸取去离子水0.4ml，并快速注入到前述搅拌的溶液中，从而制得种子液，放置2小时待用。
称取0.7g十六烷基三甲基溴化铵和0.1243g油酸钠并加入到50ml去离子水中，待其完全溶解后加入4mmol/l的氢氧化银(agoh)溶液2ml，搅拌15min后加入25.4mmol/l的三水合氯金酸溶液0.984ml，待溶液完全褪色后加入0.3ml的浓盐酸，20min后剧烈搅拌并加入64mmol/l的抗坏血酸0.125ml和40μl种子液。
上述反应5～6小时后，在8000rpm的转速下离心10min，吸去上层清液，得到纳米金棒。利用透射电镜对获得的纳米金棒进行分析，得到其透射电镜照片，如图1中(a)所示。
将所得的纳米金棒分散在十六烷基三甲基溴化铵中，配成约2ml的纳米金棒的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声使上述水溶液完全分散，待用。
将1ml的纳米金棒的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入到锥形瓶中，其中，锥形瓶中包含20ml纯水，1.5ml(45mg/ml)十六烷基三甲基溴化铵，1.5ml乙醇和0.55ml(28wt.％)氨水。搅拌40分钟后，将30μl1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷快速注入到锥形瓶中并剧烈搅拌30秒，然后将转速降低到400rmp，在26℃下反应1.5小时后，加热至55℃继续反应1.5小时。
将得到的初级产物在10000rmp的转速下离心8分钟，用乙醇清洗一次后分散在5ml的乙醇中，得到分散溶液。将5ml上述分散溶液加入到硝酸铵乙醇溶液中，其中，硝酸铵乙醇溶液中含有1.2g硝酸铵和200ml乙醇；在70℃温度条件下萃取24小时，并冷凝回流得到纳米金棒-介孔二氧化硅复合材料。
利用透射电镜和扫描透射电镜对所获得的纳米金棒-介孔二氧化硅复合材料进行分析，分别得到如图1(b)所示的透射电镜照片和如图1(c)所示的扫描透射电镜照片。进一步的，利用高角环形暗场-扫描透射电镜和能谱仪对所获得的纳米金棒-介孔二氧化硅复合材料进行分析，得到如图1(d)所示的高角环形暗场-扫描透射电镜照片以及相对应的x射线能量弥散谱图。通过上述表征分析可知，本实施例制备的纳米金-介孔二氧化硅复合材料具有“双面神”结构。
本实施例进一步的，对不同实验反应时间对纳米金棒-介孔二氧化硅复合材料的形貌的影响进行研究，并利用透射电镜进行分析，得到如图1(e)～(h)所示的在不同反应时间下的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的透射电镜照片，其中(e)反应时间为3min，(f)反应时间为5min，(g)反应时间为10min，(h)反应时间为3h。
本实施例还对不同实验反应温度对纳米金棒-介孔二氧化硅复合材料的形貌的影响进行研究，并利用透射电镜进行分析，得到如图2(a)～(c)所示的在不同反应温度下的纳米金-介孔二氧化硅复合材料生长形貌状况的透射电镜照片，其中，(a)反应温度为26℃，(b)反应温度为22℃，(c)反应温度为18℃。
本实施例更进一步的，对不同表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度对纳米金棒-介孔二氧化硅复合材料的形貌的影响进行研究，并利用透射电镜进行分析，得到如图2(d)～(f)所示的在不同表面活性剂浓度下的纳米金-介孔二氧化硅复合材料生长形貌状况的透射电镜照片，其中，(d)的浓度为45mg/ml，(e)和(f)的浓度逐渐增大。
本发明所制备的具有“双面神”结构的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的生长机理见图1(i)所示，其为本发明模拟的具有“双面神”结构的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的生长机理图。
实施例2
纳米金三角片-介孔二氧化硅复合材料复合材料的制备。
在80ml去离子水中加入0.1mol/l十六烷基三甲基氯化铵16ml，200rpm转速下搅拌，然后加入25.4mmol/l的三水合氯金酸溶液800μl、0.01mol/l的碘化钾溶液750μl、0.1mol/l氢氧化钠溶液100μl、64mmol/l的抗坏血酸溶液800μl，最后加入0.1mol/l氢氧化钠溶液100μl。
将上述溶液静置15分钟，以8000rpm的转速离心8分钟，吸去上清液，得到纳米金三角片。将所得的纳米金三角片分散在十六烷基三甲基溴化铵中，配成约2ml的纳米金三角片的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声使上述水溶液完全分散，待用。
将1ml纳米金三角片的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入到锥形瓶中，其中，锥形瓶中包含20ml纯水，1.5ml(45mg/ml)十六烷基三甲基溴化铵，1.5ml乙醇和0.55ml(28wt.％)氨水。搅拌40分钟后，将30μl1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷快速注入到锥形瓶中并剧烈搅拌30秒，然后将转速降低到400rmp，在26℃下反应1.5小时后，加热至55℃继续反应1.5小时。
将得到的初级产物在10000rmp的转速下离心8分钟，用乙醇清洗一次后分散在5ml的乙醇中，得到分散溶液。将5ml上述分散溶液加入到硝酸铵乙醇溶液中，其中，硝酸铵乙醇溶液中含有1.2g硝酸铵和200ml乙醇；在70℃温度条件下萃取24小时，并冷凝回流得到纳米金三角片-介孔二氧化硅复合材料。
实施例3
纳米金颗粒-介孔二氧化硅复合材料的制备。
在80ml去离子水中加入0.1mol/l十六烷基三甲基溴化铵16ml，然后加入25.4mmol/l的三水合氯金酸溶液800μl、64mmol/l的抗坏血酸溶液1ml，缓慢加入0.2mol/l的氢氧化钠溶液1ml。
静置15分钟，以11000rpm的转速离心20分钟，吸去上清液，得到纳米金颗粒。将所得的纳米金颗粒分散在十六烷基三甲基溴化铵中，配成约2ml的纳米金颗粒的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声使上述水溶液完全分散，待用。
将1ml纳米金颗粒的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入到锥形瓶中，其中，锥形瓶中包含20ml纯水，1.5ml(45mg/ml)十六烷基三甲基溴化铵，1.5ml乙醇和0.55ml(28wt.％)氨水。搅拌40分钟后，将30μl1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷快速注入到锥形瓶中并剧烈搅拌30秒，然后将转速降低到400rmp，在26℃下反应1.5小时后，加热至55℃继续反应1.5小时。
将得到的初级产物在10000rmp的转速下离心8分钟，用乙醇清洗一次后分散在5ml的乙醇中，得到分散溶液。将5ml上述分散溶液加入到硝酸铵乙醇溶液中，其中，硝酸铵乙醇溶液中含有1.2g硝酸铵和200ml乙醇；在70℃温度条件下萃取24小时，并冷凝回流得到纳米金颗粒-介孔二氧化硅复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明提供的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的制备方法简单、产率高，避免了复杂、繁琐的操作。
2)本发明中的介孔二氧化硅的形状受纳米金材料的形状(如纳米金棒、纳米金颗粒和纳米金三角片)的影响。通过调节反应参数，如反应温度和表面活性剂浓度，可以精确控制每种组分的总体形态和相对位置。
3)利用本发明制备的纳米金-介孔二氧化硅复合材料的分散性能良好、尺寸均一，具有良好的稳定性能。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。