本发明属于表面防护技术及相关涂层材料技术领域，特别涉及一种三元掺杂纳米多层类金刚石涂层及其制备方法和应用。
背景技术：
类金刚石(diamond-likecarbon，dlc)涂层是一类定义广泛的无定形碳材料，主要由含金刚石相的sp3杂化键和sp2键的石墨团簇的三维交叉网络结构形成，具有类似于金刚石的许多优异特性，如极高的硬度和耐磨性、低摩擦系数和热膨胀系数、高弹性模量、良好的化学稳定性以及与非铁族亲和弱等优异性能，被广泛应用于刀具、模具、精密零部件、微电子等领域。然而，类金刚石涂层存在诸如①韧性低、脆性强以及热稳定性差；②高应力和膜基结合弱；③摩擦学行为受环境影响很大等问题，仍然是制约该类涂层寿命和可靠性的关键瓶颈。如何在复杂多变的环境条件及特殊工况下发挥该类薄膜材料的优势，已成为急需解决的关键技术问题。
向dlc涂层中掺杂元素，实现纳米复合是改善涂层特性的一种重要技术途径。纳米复合不仅在降低残余应力，提高结合力方面功效显著，且因具有的独特纳米尺寸效应，在提高韧性、改善不同环境下涂层摩擦学不稳定性也具有突出的作用。元素掺入到dlc碳矩阵中形成的纳米复合结构与掺杂元素的种类、掺杂含量有关。而不同的掺杂元素(如金属和非金属、贵金属和过渡金属等)所形成的化学键(共价键、离子键等)和纳米复合结构(包括纳米结构的形状、尺寸、化学键态、晶体结构、分布等)对涂层的各性能贡献大小不同。因而，单一元素的掺杂虽然在一定程度上能改善dlc涂层的性能(降低应力)，但往往伴随牺牲另一部分性能(如硬度)，不能对涂层的性能整体提高。到目前为止，绝大部分研究只集中在利用单一纳米复合对涂层进行改性。
此外，多层结构设计可提高涂层与基体的结合力、涂层界面韧性和抗裂纹扩展能力，同时降低了脆性，提高了柔韧性和承载力。然而目前多层涂层的构造通常为几层单独涂层复合，造成层与层之间的结构和性能不连续。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低应力、高柔韧性、摩擦稳定、高温稳定性好、膜基结合强等综合特性优异，能应用于机械零部件、刀模具等产品表面的三元掺杂纳米多层类金刚石涂层；
本发明的另一目的在于提供一种上述三元掺杂纳米多层类金刚石涂层的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述三元掺杂纳米多层类金刚石涂层的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种三元掺杂纳米复合多层类金刚(dlc)涂层，该涂层由碳元素、碳化物形成金属元素、弱碳化物形成金属元素和非金属元素组成；涂层中，碳化物形成金属元素的原子百分比含量为5～20％、弱碳化物形成金属元素的原子百分比含量为10～15％，非金属元素的原子百分比含量为2％～10％，余量为碳元素；涂层中，碳元素以无定形碳形式存在，形成无定形碳网络结构；碳化物形成金属元素与碳元素结合形成碳化物相；弱碳化物形成金属元素以固溶体状态存在；非金属元素原子取代无定形碳网络结构中的碳原子位置，参与构建网络结构；利用掺杂元素自身的扩散能力，通过调节支架旋转速度，控制涂层在每一个旋转生长周期内的掺杂量，在涂层中形成弱碳化物形成金属元素原子百分比含量大于15％的类金刚石层(富掺杂层)与弱碳化物形成金属元素原子百分比含量低于10％的类金刚石层(贫掺杂层)交替多层结构。
所述碳化物形成金属元素为钛或铬。
所述弱碳化物形成金属元素为铝。
所述非金属元素为硅。
上述三元掺杂纳米复合多层类金刚涂层的制备方法，是采用离子束复合磁控溅射镀膜机进行，具体按照以下步骤进行制备：
(1)离子束刻蚀：将基体置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空度2.0×10-3pa以下，开启离子源，向离子源通入50～100sccm氩气，设置离子源功率0.6～0.8kw，设置工件支架偏压500～800v，工件支架旋转速度为每分钟2～8转，工作时间为30分钟；
(2)沉积三元掺杂纳米复合多层类金刚涂层：同时开启离子源、磁控溅射源；向磁控溅射源通入氩气溅射靶材；向离子源通入气态烃；控制真空室整体气压0.8～1pa；设置离子源功率为0.8～1kw，磁控溅射功率1～2kw；同时将基体的偏压设置为100～300v，工件支架旋转速度为每分钟2～10转，沉积时间为2小时；
(3)关闭电源，待真空室温度降至室温，打开真空室取出基体，在基体表面形成的涂层即为三元掺杂纳米复合多层类金刚涂层；
其中，步骤(2)所述磁控溅射源装载的溅射靶材为：alcrsi合金靶材或altisi合金靶材；所述气态烃为乙炔或甲烷气体。
步骤(2)中所述磁控溅射源装载纯度大于99.99％的alcrsi合金靶或altisi合金靶。
步骤(2)中所述气态烃与氩气的体积比例为3～6：7～4。
步骤(1)中所述基体在离子束刻蚀前，先利用酒精超声波清洗基体，然后用去离子水漂洗，再用干燥压缩空气吹干。
步骤(1)中所述基体为待镀膜的样品。
上述三元掺杂纳米复合多层类金刚涂层可以应用于金属机械零部件、精密模具、精密传动机械设备、轴承、电子产品、装饰产品及材料的表面防护。
本发明的原理：本发明方法形成交替多层是通过支架旋转与元素自扩散作用，当样品正对着溅射靶材时，溅射原子多一些，掺杂元素高一些；正对着含碳离子源时，碳含量高；另外，每一种元素的扩散速度不同，化学性质不同，所以会有元素浓度起伏；本发明提到的旋转速度与掺杂元素扩散速度是恰好配合的。针对发明中提到的掺杂元素，旋转速度慢了或快了都不能形成这种多层结构。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
在dlc涂层中同时引入ti、cr等碳化物金属元素、弱碳化物金属元素al以及非金属元素si，通过对衬底支架的控制旋转速度的控制，形成富掺杂层与贫掺杂层交替多层结构，在降低残余应力，增强涂层韧性的同时，增强涂层的柔韧性和附着力，改善涂层抗摩擦磨损性能和热稳定性能，使得涂层更适用于更苛刻的应用环境，如机械零部件、刀模具等产品表面的防护。
附图说明
图1为本发明实施例1中涂层透射电子显微结构，白色为富铝层，黑色为贫铝层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1按下列步骤实现本发明：
1、复合镀膜机准备：本实施选择采用离子束复合磁控溅射镀膜机，包括一个真空室、一个磁控溅射源、一个离子源和能同时旋转的工件支架，工件支架安装在真空室内部中心位置，磁控溅射源与离子源距工件支架距离相同，并成47°分开环绕分布在真空腔壁上；在磁控溅射源装载纯度为99.99％的alcrsi合金靶；
2、样品(基体)预清洗处理：利用酒精超声波清洗待镀膜样品(基体)，然后用去离子水漂洗，用干燥压缩空气吹干；
3、在真空室中利用离子束刻蚀清洗样品表面：将基体置于真空室的工件支架上，将真空室抽真空至5.0×10-3pa以下，开启离子源，向离子源通入100sccm氩气，设置离子源功率0.6kw，设置工件支架偏压800v，工作时间为30分钟；
4、alcrsi掺杂纳米多层dlc涂层制备：同时开启离子源、装备有alcrsi靶的磁控溅射，向磁控溅射源通入70sccm氩气溅射靶材；向离子源通入30sccm乙炔气体，获得含碳离子束；控制真空室整体气压0.8pa；设置工件支架旋转速度为每分钟6转，设置离子源功率为1kw，磁控溅射功率2kw；将基体的偏压设置为300v，沉积时间为2小时；
5、关闭电源，待真空室温度降至室温，打开真空室取出基体，该基体表面形成三元掺杂纳米复合多层dlc涂层。
所形成的涂层中，cr的原子百分比含量为17％、al的原子百分比含量为15％，si的原子百分比含量为8％，碳元素的原子百分比含量为60％；涂层中，c以无定形碳形式存在，形成碳无定形网络；si与c结合，参与构成网络结构；cr与碳结合形成碳化物相，弥散分布在网络结构中；al以金属态存在，通过支架旋转与自扩散作用，形成富al层和贫al层交替结构。该涂层透射电子显微结构如图1所示。
经过残余应力、纳米压痕测试，摩擦测试，以及高温退火测试，所制备的alcrsi掺杂纳米复合多层dlc涂层的残余应力为0.8gpa，硬度为24gpa，摩擦系数为0.1，同时涂层表现出优异的柔韧性，弹性回复能力达50％，热稳定性为500℃。
实施例2按下列步骤实现本发明：
1、复合镀膜机准备：本实施选择采用离子束复合磁控溅射镀膜机，包括一个真空室、一个磁控溅射源、一个离子源和能同时旋转的工件支架，工件支架安装在真空室内部中心位置，磁控溅射源与离子源距工件支架距离相同，并成47°分开环绕分布在真空腔壁上；在磁控溅射源装载纯度为99.99％的alcrsi合金靶；
2、样品(基体)预清洗处理：利用酒精超声波清洗待镀膜样品(基体)，然后用去离子水漂洗，用干燥压缩空气吹干；
3、在真空室中利用离子束刻蚀清洗样品表面：将基体置于真空室的工件支架上，将真空室抽真空至5.0×10-3pa以下，开启离子源，向离子源通入100sccm氩气，设置离子源功率0.6kw，设置工件支架偏压800v，工作时间为30分钟；
4、alcrsi掺杂纳米多层dlc涂层制备：同时开启离子源、装备有alcrsi靶的磁控溅射，向磁控溅射源通入40sccm氩气溅射靶材；向离子源通入60sccm乙炔气体，获得含碳离子束；控制真空室整体气压0.8pa；设置工件支架旋转速度为每分钟6转，设置离子源功率为1kw，磁控溅射功率2kw；将基体的偏压设置为300v，沉积时间为2小时；
5、关闭电源，待真空室温度降至室温，打开真空室取出基体，该基体表面形成三元掺杂纳米复合多层dlc涂层。
所形成的涂层中，cr的原子百分比含量为8％、al的原子百分比含量为10％，si的原子百分比含量为3％，碳元素的原子百分比含量为79％；涂层中，c以无定形碳形式存在，形成碳无定形网络；si与c结合，参与构成网络结构；cr与碳结合形成碳化物相，弥散分布在网络结构中；al以金属态存在，通过支架旋转与自扩散作用，形成富al层和贫al层交替结构。
经过残余应力、纳米压痕测试，摩擦测试，以及高温退火测试，所制备的alcrsi掺杂纳米复合多层dlc涂层的残余应力为1.1gpa，硬度为25gpa，摩擦系数为0.05，同时涂层表现出优异的柔韧性，弹性回复能力达55％，热稳定性为450℃。
实施例3按下列步骤实现本发明：
1、复合镀膜机准备：本实施选择采用离子束复合磁控溅射镀膜机，包括一个真空室、一个磁控溅射源、一个离子源和能同时旋转的工件支架，工件支架安装在真空室内部中心位置，磁控溅射源与离子源距工件支架距离相同，并成47°分开环绕分布在真空腔壁上；在磁控溅射源装载纯度为99.99％的altisi合金靶；
2、样品(基体)预清洗处理：利用酒精超声波清洗待镀膜样品(基体)，然后用去离子水漂洗，用干燥压缩空气吹干；
3、在真空室中利用离子束刻蚀清洗样品表面：将基体置于真空室的工件支架上，将真空室抽真空至5.0×10-3pa以下，开启离子源，向离子源通入100sccm氩气，设置离子源功率0.6kw，设置工件支架偏压800v，工作时间为30分钟；
4、altisi掺杂纳米多层dlc涂层制备：同时开启离子源、装备有altisi靶的磁控溅射，向磁控溅射源通入70sccm氩气溅射靶材；向离子源通入30sccm乙炔气体，获得含碳离子束；控制真空室整体气压0.8pa；设置工件支架旋转速度为每分钟6转，设置离子源功率为1kw，磁控溅射功率2kw；将基体的偏压设置为300v，沉积时间为2小时；
5、关闭电源，待真空室温度降至室温，打开真空室取出基体，该基体表面形成三元掺杂纳米复合多层dlc涂层。
所形成的涂层中，ti的原子百分比含量为18％、al的原子百分比含量为15％，si的原子百分比含量为8％，碳元素的原子百分比含量为59％；涂层中，c以无定形碳形式存在，形成碳无定形网络；si与c结合，参与构成网络结构；ti与碳结合形成碳化物相，弥散分布在网络结构中；al以金属态存在，通过支架旋转与自扩散作用，形成富al层和贫al层交替结构。
经过残余应力、纳米压痕测试，摩擦测试，以及高温退火测试，所制备的altisi掺杂纳米复合多层dlc涂层的残余应力为0.8gpa，硬度为28gpa，摩擦系数为0.1，同时涂层表现出优异的柔韧性，弹性回复能力达50％，热稳定性为500℃。
实施例4按下列步骤实现本发明：
1、复合镀膜机准备：本实施选择采用离子束复合磁控溅射镀膜机，包括一个真空室、一个磁控溅射源、一个离子源和能同时旋转的工件支架，工件支架安装在真空室内部中心位置，磁控溅射源与离子源距工件支架距离相同，并成47°分开环绕分布在真空腔壁上；；在磁控溅射源装载纯度为99.99％的altisi合金靶；
2、样品(基体)预清洗处理：利用酒精超声波清洗待镀膜样品(基体)，然后用去离子水漂洗，用干燥压缩空气吹干；
3、在真空室中利用离子束刻蚀清洗样品表面：将基体置于真空室的工件支架上，将真空室抽真空至5.0×10-3pa以下，开启离子源，向离子源通入100sccm氩气，设置离子源功率0.6kw，设置工件支架偏压800v，工作时间为30分钟；
4、altisi掺杂纳米多层dlc涂层制备：同时开启离子源、装备有altisi靶的磁控溅射，向磁控溅射源通入40sccm氩气溅射靶材；向离子源通入60sccm乙炔气体，获得含碳离子束；控制真空室整体气压0.8pa；设置工件支架旋转速度为每分钟6转，设置离子源功率为1kw，磁控溅射功率2kw；将基体的偏压设置为300v，沉积时间为2小时；
5、关闭电源，待真空室温度降至室温，打开真空室取出基体，该基体表面形成三元掺杂纳米复合多层dlc涂层。
所形成的涂层中，ti的原子百分比含量为7％、al的原子百分比含量为10％，si的原子百分比含量为3％，碳元素的原子百分比含量为80％；涂层中，c以无定形碳形式存在，形成碳无定形网络；si与c结合，参与构成网络结构；ti与碳结合形成碳化物相，弥散分布在网络结构中；al以金属态存在，通过支架旋转与自扩散作用，形成富al层和贫al层交替结构。
经过残余应力、纳米压痕测试，摩擦测试，以及高温退火测试，所制备的alcrsi掺杂纳米复合多层dlc涂层的残余应力为1.2gpa，硬度为25gpa，摩擦系数为0.05，同时涂层表现出优异的柔韧性，弹性回复能力达55％，热稳定性为450℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。