本发明属于电镀污泥中多金属资源化利用领域，尤其涉及一种高铁高铬电镀污泥浸出液中铁、铬、镍、铜、锌的分离方法。
背景技术：
目前，电镀污泥处理处置方法主要有：固化稳定化技术、热化学焚烧处置、湿法回收资源化处理处置。焚烧法中水泥窑协同处置废弃物原理是利用水泥焚烧过程中产生的高温，处理城市废弃物中的各种残渣废液，作为水泥的原料。该技术将废物处置与水泥工业的可持续发展结合起来，把污染排放控制到最小化，是一种无害化、减量化和资源化处置危险废物重要技术途径，也是低成本化大规模处置上述废物的重要措施。但从循环经济和可持续发展角度考虑，湿法工艺处理处置更符合电镀污泥减量化、资源化、无害化原则，具有投资少、能耗低、工艺简单、质量可控、规模可大可小及污染小等特点，已成为电镀污泥处理处置研究的热点和发展方向。
从上世纪90年代起，我国新建的电镀污泥处置项目大多采用酸浸-碳酸钙除铁-萃取电积制阴极铜-碳酸钠沉淀粗制镍工艺，主要回收价值较高的铜镍，而铬和铁被中和沉淀入渣，导致渣量增加，且存在铬的二次污染问题，电镀污泥无害化处置率低。对于锌的回收，基本上以硫化沉淀为主，锌以硫化锌的形式回收，附加值低，且沉淀后的溶液存在废水处理问题。随后，又有一些采用氨浸、溶剂萃取等方法，可得到各种含铜、锌、镍的金属盐产品，但支撑产业化的关键技术尚未突破，还没有规模化应用成果的报道。
针对电镀污泥湿法处理处置的相关研究较多，主要涉及到置换反应、硫化物沉淀、金属电沉积、溶剂萃取等方法。电镀污泥浸出液多金属分离比较典型工艺方法有：（1）以硫化物沉淀为主的工艺：专利cn101058436采用稀硫酸浸出，浸出渣固化处理，浸出液依次经过铁屑置换、硫化物沉锌、硫化物沉镍、中和沉铬铁、碱性溶液返回浸出，铬铁氢氧化物再经焙烧处理，最终得到的产品分别为铜锭、硫化锌、硫化镍、铬铁氧化物产品，该法解决了电镀污泥中的铜、锌、镍、铬、铁的金属资源化问题，但仅仅通过ph值差异，用硫化物沉淀法分离锌镍，焙烧得到铬铁氧化物，不仅工艺流程长，得到的副产品杂质含量高、质量低，每种产品仍然需要长流程的深度处理；（2）以金属电沉积法为主的工艺：专利cn101786775提供了一种从电镀污泥中选择性回收铜和镍的方法，酸浸后的溶液直接经过旋流电积制备阴极铜，电积后液通过调节ph值至4.4-5.0除铬，滤液再采用旋流电积制备电积镍，实现了金属铜和镍的回收，但浸出液中的铁、铬等杂质对电积过程造成严重影响，较难实现综合电镀污泥浸出液资源化利用；（3）以溶剂萃取为主的工艺：专利cn104060097提供了一种针对电镀污泥中镍、钴、铜、锰、锌的分离回收方法，该法首先对浸出液除铁，然后采用p507广谱萃取剂对其他金属离子进行萃取，然后依次用不同浓度的盐酸进行反萃，再将不同的反萃液继续用萃取-沉淀分离铜和锰，该法采用全萃取工艺，操作过程和设备较复杂，金属反萃过程对条件控制要求高，且复杂得浸出溶液会加快萃取剂的降解且油水频繁接触容易形成第三相，维护成本较高，工艺有待于进一步优化。特别地，专利cn104593598公开了一种电镀污泥中铜、铬、铁、锌、镍资源化利用的方法，目的是解决多金属电镀污泥浸出液中的铬的充分资源化难题，具体包括硫酸浸出、铜萃取电积、沉铬、中和沉铬铁、硫化钠沉锌、碳酸钠沉镍及沉镍后液返回浸出，可实现浸出液中各类金属离子的有效分离，但该法得到的附加值低的铁渣和锌富集料，且往往存在金属杂质含量高，品质难控制的问题，采用该法处理锌、铁含量高的物料，辅料消耗大。
在环境保护部发布的《电镀污染防治最佳可行技术指南（试行）》（2013年）中电镀污泥的综合利用最佳可行技术包括：熔炼法技术、氨水浸出法技术和硫酸（硫酸铁）浸出技术。熔炼技术对污泥处置需要先进行烘干处理，再与矿石、煤炭、还原物质等在炉内混合，还原反应炼出金属，该法处理成本往往较高，仅适合金属含量高的单一组分污泥资源化利用，且产生的炉渣还需要进行无害化处置；氨水浸出法虽然能对铜镍污泥选择性浸出并直接得到氢氧化铜原料，但对污泥无害化程度偏低，其他有毒金属几乎无法浸出，且氨水浸出对设备密闭性要求高；硫酸（硫酸铁）浸出法，虽然工艺过程简单，基本不产生二次污染，浸出渣无害化程度较高，但对于多金属电镀污泥，浸出液中金属组分较为复杂，高值化利用成本通常较高。现有工艺技术中的铁离子往往作为杂质进行去除，但该过程会导致大量中和渣的形成，而中和渣脱毒难度往往较大，尤其是对于含铬的污泥浸出液，铬铁将一起进入中和渣，导致电镀污泥有毒组分在处置工艺的全生命周期内更难控制，有危险废物增量化风险。
为了进一步提高浸出渣的脱毒效果，采用生物浸提法对电镀污泥进行无害化处置具有更广阔的应用前景，如专利cn104862250、cn104862250和cn104862474已公开了一种重金属污泥高效脱毒的微生物菌剂及其高效浸提重金属的调控方法，主要利用的是微生物生长代谢中持续存在的fe2+的生物氧化、有机酸合成、游离酸的释放等过程有效提高污泥中的金属溶出效率。该法解决了重金属污泥浸出渣无害化不彻底的问题，但下游金属的分离却存在较高的铁离子浓度，一般为5-20g/l，对于含铁高的污泥铁离子浓度甚至超过20g/l。另外，对于含铬超过10g/l的高铁电镀污泥浸出液，不仅分离铁的工序复杂，且在生产的含铁副产品中铬杂质含量往往超过1%甚至更高，即使采用生物法无害化处置及资源化利用，其环境效益和经济效益都将大大打折扣。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、流程短、效率高的高铁高铬电污泥浸出液中有价金属的分离方法，该方法可以有效解决高铁高铬电镀污泥浸出液中铬、铁、镍、铜、锌金属单独分离困难问题，提高污泥中铁的回收价值，尤其适用于高铁高铬电镀污泥生物浸出液的金属分离过程。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高铁高铬电镀污泥浸出液中铁、铬、镍、铜、锌的分离方法，所述浸出液中铁铬含量均高于10g/l，包括以下步骤：
（1）搅拌浸出液，向其中加入铁粉，置换浸出液中的铜离子，并进一步还原浸出液中的fe3+至fe2+，然后分离固液，得到铜粉产品和置换后液；
（2）向置换后液中加入铁粉，将溶液中的fe3+完全转化为fe2+，得到还原液；
（3）向还原液中加入沉铬剂，待沉淀沉降后进行过滤，得到沉铬后液和铬沉淀；
（4）向沉铬后液中加入活化剂锑盐和锌粉置换溶液中的镍，过滤后得到镍粉和除镍后液；
（5）向除镍后液中加入酸性磷酸酯类萃取剂萃取除镍后液中的锌，用稀硫酸进行反萃取，经多级反萃取富集后（优选富锌溶液中锌的浓度达到150g/l时），浓缩结晶制备锌盐产品，锌萃余液则进入步骤（6）；
（6）将锌萃余液用活性炭脱除有机物后，浓缩结晶制备七水合硫酸亚铁，可作为废水处理剂，蒸馏水则返回浸出。
上述的分离方法，优选的，所述铁粉来源于工业铁粉、废铁屑、废铁丝、废铸铁、废铁铝合金、还原铁粉中的至少一种，研磨至-200目以下；所述步骤（1）中铁粉加入量为浸出液中铜离子置换所需理论量的1.5-2.0倍；所述步骤（2）中铁粉用量为将fe3+全部还原为fe2+理论用量的1.5-2.0倍。
上述的分离方法，优选的，所述步骤（3）中沉铬剂为磷酸和可溶性磷酸盐中的一种或多种，添加量为铬离子沉降所需理论用量的1.1~1.2倍，反应过程的ph为1.5-2.0，温度为80-90℃，反应时间为0.5-2.0小时，沉降后的磷酸铬进一步提纯得到粗制铬盐。
上述的分离方法，优选的，所述步骤（4）中先加入锑盐活化剂，添加量为总镍摩尔量的2%-9%，然后加入-200目以下的细锌粉，添加量为总镍摩尔量的1.5-3.0倍。
上述的分离方法，优选的，所述步骤（5）中萃取及反萃取在室温下进行，澄清时间为1-30min；所述萃取过程的酸性磷酸酯类萃取剂为p204、p507和cyanex272中的至少一种，稀释剂为磺化煤油，萃取剂浓度为15%-25%，萃取相比o/a为1/1-5/1；所述反萃取过程的反萃取剂为150-200g/l的硫酸，反萃相比o/a为1/1-5/1。
上述的分离方法，优选的，所述步骤（5）中除镍后液需冷却至25-35℃后再加入酸性磷酸酯类萃取剂进行萃取。
上述的分离方法，优选的，所述步骤（6）中锌萃余液浓缩至亚铁离子含量低于20g/l时，经除油后可直接返回浸出。
上述的分离方法，优选的，所述电镀污泥浸出液中含铬10-30g/l、铁10-50g/l、铜1-15g/l、镍1-15g/l、锌1-15g/l。
上述的分离方法，优选的，所述的电镀污泥浸出液来源于生物浸出，所述生物浸出采用的微生物为嗜酸铁质菌、嗜酸硫杆菌、嗜铁钩端螺旋杆菌、嗜酸硫化芽孢杆菌中一种或多种。
上述的分离方法，优选的，所述步骤（1）中搅拌是将浸出液置于搅拌反应器内，以2-8m/s线速度快速搅拌，加入铁粉与浸出液的反应时间为0.5-2.0小时；所述步骤（2）中加入铁粉与置换后液的反应时间为0.5-1.0小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明对高铁高铬电镀污泥浸出液采用铁粉置换法处理，铁粉不仅能优先置换溶液中的铜，而且过量的铁粉还能将溶液中的fe3+还原为fe2+，减少了下游还原剂的用量，减少杂质离子带入，也提高了溶液中fe2+离子的浓度，可提高硫酸亚铁产量和质量。
（2）本发明中浸出液的还原处理在保证不引入杂质的前提下将溶液中的fe3+充分还原成fe2+，然后在低ph值条件下选择性磷酸盐沉铬，溶液中铬浓度可以降低至0.05g/l以下，得到磷酸铬沉淀物夹带少，适当洗涤后锌、镍、铁等金属总量控制在1%以下，可作为铬盐加工原材料。
（3）本发明采用锌粉置换法在锌萃取之前脱除溶液中的镍，获得镍粉的同时，将溶液中的镍含量降低至20mg/l以下，也提高了溶液中锌离子浓度。
（4）本发明中采用磷酸萃取剂在低ph值(ph值2.0~3.5)条件下直接萃取锌，减少了复杂的皂化工序，经过多级萃取洗涤反萃，可将反萃富锌液中的锌浓度提高至150g/l以上，再通过浓缩结晶得到高质量的锌盐产品，蒸馏水回用。
（5）本发明将萃锌后液进行浓缩结晶制备硫酸亚铁，部分含亚铁母液和蒸馏水可返回微生物培养，降低了微生物培养成本。
（6）本发明方法将电镀污泥多金属分离过程溶液ph值控制在较低水平，不仅解决了电镀污泥无害化和资源化问题，而且减少了酸碱中和过程，洗水酸回用率高，符合清洁生产的理念。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一种高铁高铬电镀污泥浸出液中铁、铬、镍、铜、锌的分离工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
试剂说明：
p204中文名为二(2-乙基己基)磷酸酯，别名有：双(2-乙基己基)磷酸酯；磷酸二异辛酯；磷酸二辛酯；d2ehpa，国家cas登录号：298-07-7，是一种无色透明较粘稠的液体。凝固点-60℃，相对密度0.973（25/25℃），折光率1.4420（25℃），沸点209℃(1.33kpa）。
p507中文名为2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯，国家cas登录号：14802-03-0，分子式:(c8h17)2hpo3，为无色或微黄色油状透明液体，溶于醇、苯、酮等有机溶剂，不溶于水，燃点228℃，沸点209℃（10mmhg），闪点196℃，低毒。
cyanex272中文名为二（2,4,4-三甲基戊基）次磷酸，外观由无色到浅琥珀色液体，比重（24℃）为0.92，粘度（25℃）为422cp，闪电108℃。
磺化煤油，即260#溶剂油，外观无色透明，初馏点不低于195℃，干点不高于260℃，芳香烃含量不大于10%，闪点（开口）不低于65℃，运动粘度（20℃）不大于2.4mm2/s，密度（20℃）不大于820kg/m3，蒸发速度均匀而缓慢，芳香烃含量较少，气味小，质纯洁，蒸发无残留物，受热不易氧化，毒性很小，安全性较高。
实施例1：
本实施例选用的污泥来自于无锡某表面处理园区的废水处理厂，含水率约65%，干基含铬5.74%，铁7.7%，铜0.54%，镍0.54%，锌3.87%，称取1kg湿污泥至于5l聚丙烯搅拌反应器内，控制液固比5:1，硫酸调节ph值至1.8，搅拌转速500rpm，搅拌2.0小时完成浸出，浸出液中的含铬11.3g/l、铁10.56g/l、铜1.06g/l、镍1.12g/l、锌7.65g/l。
按照本发明的高铁高铬电镀污泥浸出液中铁、铬、镍、铜、锌的分离方法对上述的污泥浸出液中的铜、铬、镍、锌、铁进行依次分离，包括以下步骤，如图1所示：（1）取1l浸出液至于相应的搅拌槽内，搅拌线速度2m/s，其中加入-100目以下废铁屑粉1.8g，为置换所有铜离子所需铁粉量的2.0倍，反应时间为0.5小时，置换浸出液中的铜离子，并进一步还原浸出液中的fe3+至fe2+，固液分离后得到铜粉产品和置换后液；（2）向置换后液中加入铁粉3.5g，为还原所有fe3+所需铁粉量的1.5倍，反应时间为1.0小时，将溶液中的fe3+完全转化为fe2+，得到还原液；（3）向还原液中加入沉铬剂，沉铬剂为磷酸钠，按总铬摩尔量的1.2倍添加，控制反应ph值为2.0，温度为85℃，反应时间为2.0小时，过滤后得到的铬沉淀进入下一步提纯工艺，得到的磷酸铬中含有铬22.46%，铁0.2%，镍0.11%，锌0.19%，再经过进一步提纯后可得到相应的铬盐产品，得到的沉铬后液含铬0.045g/l，铁13.46g/l，铜0.008g/l，镍1.16g/l，锌7.86g/l；（4）将沉铬后液保温80℃，ph值调节至3.0，加入活化剂酒石酸锑钾和-200目锌粉置换溶液中的镍，锌粉添加量为2.6g，是总镍摩尔量的2倍，活化剂添加量为总镍摩尔量的3%，反应时间1.0小时，得到含镍量大于90%的镍粉1.2g和除镍后液；（5）待除镍后液冷却至30℃后，加入酸性磷酸酯类萃取剂萃取除镍后液中的锌，萃取剂采用p204，稀释剂为磺化煤油，萃取剂浓度为15%，萃取、反萃相比均为o/a=1/1，采用二级萃取一级洗涤二级反萃，用180g/l稀硫酸进行反萃，经多级萃取反萃富集后的含锌溶液中锌的浓度达到150g/l时，浓缩结晶得到锌盐产品，锌萃余液含亚铁13.22g/l、铬3.4mg/l、锌78mg/l、镍10mg/l、铜0.8mg/l，锌萃余液进入后续处理；（6）将锌萃余液用活性炭脱除有机物后，得到硫酸亚铁酸性溶液，浓缩结晶制备七水合硫酸亚铁（含铁量大于18%，feso4˖7h2o含量大于90%），产品作为废水处理剂，蒸馏水返回浸出。
实施例2：
本实施例选用的污泥来自于浙江某表面处理园区的废水处理厂，含水率约58%，干基含铬6.7%，铁18%，铜2.1%，镍1.6%，锌5.7%，称取1kg湿基污泥至于5l聚丙烯搅拌反应器内，加入嗜酸性混合菌液（含acidithiobacillusferrooxidansatcc23270和acidiphiliumacidophilumatcc27807，各占50%）调浆，硫酸调节ph值至1.5，搅拌转速500rpm，搅拌8.0小时完成浸出，浸出液中含铬13.27g/l、铁34.20g/l、铜4.12g/l、镍3.17g/l、锌11.29g/l，浸出渣洗涤后得到无害化浸出渣，含水率约60%，烘干后主要成分为石膏和氢氧化铁，其质量分别占82%和17%。
按照本发明的高铁高铬电镀污泥浸出液中铁、铬、镍、铜、锌的分离方法对上述的污泥生物浸出液中的铜、铬、镍、锌、铁进行依次分离，包括以下步骤：（1）将浸出液置于3l的搅拌槽内，搅拌线速度5m/s，向浸出液中加入-200目以下废铁屑粉17.2g，该铁粉量为将铜离子彻底置换所需量的1.57倍，反应时间为0.5小时，置换浸出液中的铜离子，并进一步还原浸出液中的fe3+至fe2+，固液分离后得到铜粉产品和置换后液；（2）向置换后液中加入铁粉20g，为还原fe3+理论量的1.7倍，反应时间为1.0小时，将溶液中的fe3+完全转化为fe2+，得到还原液；（3）向还原液中加入沉铬剂，沉铬剂为十二水磷酸钠，按总铬摩尔量的1.2倍添加，控制反应ph值为2.0，温度为85℃，反应时间为2.0小时，过滤后得到的铬沉淀进入下一步提纯工艺，得到的磷酸铬中含有铬25.6%，铁0.1%，镍0.12%，锌0.08%，进入下一步提纯工艺可得到相应的铬盐产品，得到的沉铬后液，沉铬后液含铬30mg/l、铁32.20g/l、铜47mg/l、镍3.01g/l、锌11.53g/l；（4）将沉铬后液保温80℃，ph值调节至3.0，加入活化剂酒石酸锑钾和-200目的锌粉置换溶液中的镍，锌粉添加量为16.5g，为总镍摩尔量的1.6倍，活化剂添加量为总镍摩尔量的3%，反应时间为1.0小时，得到含镍97%的镍粉8.9g和除镍后液；（5）待除镍后液冷却至30℃后，加入酸性磷酸酯类萃取剂萃取除镍后液中的锌，萃取剂采用cyanex272，稀释剂为磺化煤油，萃取剂浓度为15%，萃取反萃相比均为o/a=2/1，采用三级萃取一级洗涤二级反萃，用200g/l稀硫酸进行反萃，经多级萃取反萃富集后的含锌溶液中锌的浓度达到150g/l时，浓缩结晶得到锌盐产品，锌萃余液含亚铁39.4g/l、铬3mg/l、锌201mg/l、镍16mg/l、铜15mg/l，锌萃余液进入后续处理；（6）将锌萃余液用活性炭脱除有机物后，浓缩结晶，制备得到七水合硫酸亚铁（含铁量大于18%，feso4˖7h2o含量大于90%），产品作为废水处理剂，蒸馏水返回微生物培养或浸出。
实施例3：
本实施例选用深圳某电镀污泥硫酸高铁浸出液（含铬15.28g/l，铁23.7g/l，铜3.51g/l，镍11.5g/l，锌10.3g/l），浸出渣洗涤后得到无害化浸出渣，含水率约62%，烘干后主要成分为石膏，含量约占88.9%，其他重金属总含量低于1%。
按照本发明的高铁高铬电镀污泥浸出液中铁、铬、镍、铜、锌的分离方法对上述的污泥浸出液中的铜、铬、镍、锌、铁进行依次分离，包括以下步骤：（1）将100l浸出液倒入搅拌槽，搅拌线速度5m/s，向快速搅拌的浸出液中加入-100目以下的工业铁粉650g，为置换所有铜离子所需量的2倍，反应时间为0.5小时，置换浸出液中的铜离子，并进一步还原浸出液中的fe3+至fe2+，经压滤后得到铜粉产品和置换后液，置换后液转入沉铬槽；（2）向置换后液中加入铁粉1kg，为还原所有fe3+所需铁粉量的1.8倍，反应时间为1.0小时，将溶液中的fe3+完全转化为fe2+，得到还原液；（3）向还原液中加入沉铬剂，沉铬剂为磷酸钠，按总铬摩尔量的1.2倍添加，控制反应ph值为1.8，温度为80℃，反应时间为2.0小时，过滤后得到的铬沉淀进入下一步提纯工艺，得到的磷酸铬中含有铬23.5%，铁0.13%，镍0.11%，锌0.05%，再经过进一步提纯后可得到相应的铬盐产品，得到的沉铬后液含铬20mg/l，铁31g/l，铜5mg/l，镍11.1g/l，锌10.2g/l；（4）将50l沉铬后液保温80℃，ph值调节至3.0，加入活化剂三氧化二锑和-300目的锌粉置换溶液中的镍，锌粉添加量1.27kg，为总镍摩尔量2倍，活化剂添加量为总镍摩尔量的2%，反应时间为1.0小时，得到含镍96.1%的镍粉0.577kg和除镍后液；（5）待除镍后液冷却至30℃后，加入酸性磷酸酯类萃取剂在萃取槽内萃取除镍后液中的锌，萃取剂采用p507，稀释剂为磺化煤油，萃取剂浓度为15%，萃取、反萃相比均为o/a=3/1，采用三级萃取一级洗涤二级反萃，用180g/l稀硫酸进行反萃，经多级萃取反萃富集后的含锌溶液中锌的浓度达到150g/l时，浓缩结晶得到锌盐产品，锌萃余液含亚铁30g/l、铬4mg/l、锌151mg/l、镍18mg/l、铜1.2mg/l，锌萃余液进入后续处理；（6）将锌萃余液用活性炭脱除有机物后，浓缩结晶，制备得到七水合硫酸亚铁（含铁量大于18%，feso4˖7h2o含量大于90%），产品作为废水处理剂，蒸馏水返回浸出。
对比例1：
采用传统的硫酸浸出-铜萃取-除铁-硫化物沉锌镍处理实施例1中无锡污泥，该工艺对各金属的浸出率最高为97%，浸出渣减量30%，得到的产品包括阴极铜、除铁渣、硫化锌和硫化镍混合物，该工艺可以得到99.97%的阴极铜，但除铁渣的形成造成全工艺渣量增加，且含铬量达到2%，得到的锌镍渣中锌含量可以提高至15%以上，但是其中含镍1.1%，含铬3.2%，同样也属于难处理的危险废物，且过滤困难。
由以上实施例及对比例可知，本发明的高铁高铬电镀污泥浸出液中铁、铬、镍、铜、锌的分离方法工艺流程短、操作简单、效率高，可以有效解决高铁高铬电镀污泥浸出液中铬、铁、镍、铜、锌金属单独分离困难问题。