一种表面增强基底的制备与标定性能的方法与流程

本发明涉及一种表面增强基底的制备与标定性能的方法。

背景技术：

许多年来，人们通过不同的方法对纳米结构尺寸、间隙等特征进行调整以获得理想的sers活性基底。目前，利用贵金属溶胶-凝胶法、纳米小球排布法、电化学腐蚀法、电子束光刻法、模板法以及动态阴影沉积技术等一些特殊制备纳米材料的方法能够得到满足条件的sers活性基底，其普遍存在制备过程复杂、成本高、可重复性差等缺陷。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种表面增强基底的制备与标定性能的方法，该方法制备的表面增强基底具有特殊的银纳米棒阵列结构，这使得它具有高灵敏度以及优越的稳定性，该方法生产出的表面增强基底重复度高，同一批次不同表面增强基底的sers强度变化不到10％，不同批次基底的sers强度变化不到15％，相比其他纳米结构制备技术可控性强、成本低、重复度高，并且适应于大规模生产。

为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：

本发明提供一种表面增强基底的制备方法，通过动态阴影沉积技术，利用电子束蒸发薄膜沉积系统，在高真空度条件下在干净的玻璃片上生长均匀倾斜排列的银纳米棒阵列，具体步骤为：

(1)将玻璃片切割成1×1cm2大小的正方形，浸泡于混合洗涤液中煮沸20min，取出后用二次去离子水冲洗三遍，氮气吹干后放入沉积室中；

(2)确认坩埚内蒸镀材料银和钛的体积是否占坩埚体积的70％，确认膜厚传感器的寿命是否大于30％，检查整机冷却水循环是否正常，样品台转动是否正常；

(3)在控制柜系统操作的真空界面中选择自动抽真空，约1.5小时后真空度达到5×10-7torr后，进行基底的制备；

(4)设置材料参数、膜厚、速率以及选择传感器，使用一号电子枪以0.2nm/s蒸镀速率匀速沉积20nm厚的ti薄膜，随后使用二号电子枪以0.3nm/s的速率沉积200nm厚的ag薄膜。接着设置样品台角度，使样品台相对蒸汽源入射方向转动86°，继续使用二号电子枪以0.3nm/s的速率匀速沉积厚度为2000nm的银层。

进一步的，步骤(1)所述混合洗涤液为浓硫酸与双氧水的份数比为8：2。

本发明还提供一种标定该方法制备的一种表面增强基底性能的方法，包括将2ul浓度为10-5mol/l的bpe溶液滴加到本发明方法制备的一种表面增强基底上，自然风干后，检测其sers信号，重复相同工艺制备20组基底，对每组基底中随机抽取6片进行了增强因子测试和计算，以验证基底的重复性。

进一步的，检测sers信号时，积分时间为1s，激光功率为30mw

本发明的有益效果：

该方法制备的表面增强基底具有特殊的银纳米棒阵列结构，这使得它具有高灵敏度以及优越的稳定性，该方法生产出的表面增强基底重复度高，同一批次不同表面增强基底的sers强度变化不到10％，不同批次基底的sers强度变化不到15％，相比其他纳米结构制备技术可控性强、成本低、重复度高，并且适应于大规模生产。

附图说明

图1为银纳米棒阵列基底的制备示意图；

图2为银纳米棒阵列截面sem图；

图3为银纳米棒阵列的sem图；

图4为银纳米棒阵列基底制备控制流程图；

图5为bpe溶液在银纳米棒阵列上的sers信号。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：本实施提供本发明提供一种表面增强基底的制备与标定性能的方法，通过动态阴影沉积技术，利用电子束蒸发薄膜沉积系统，在高真空度条件下在干净的玻璃片上生长均匀倾斜排列的银纳米棒阵列，具体包括以下步骤：

(1)将玻璃片切割成1×1cm2大小的正方形，浸泡于混合洗涤液中煮沸20min，取出后用二次去离子水冲洗三遍，氮气吹干后放入沉积室中；

(2)确认坩埚内蒸镀材料银和钛的体积是否占坩埚体积的70％，确认膜厚传感器的寿命是否大于30％，检查整机冷却水循环是否正常，样品台转动是否正常；

(3)在控制柜系统操作的真空界面中选择自动抽真空，约1.5小时后真空度达到5×10-7torr后，进行基底的制备；

(4)设置材料参数、膜厚、速率以及选择传感器，使用一号电子枪以0.2nm/s蒸镀速率匀速沉积20nm厚的ti薄膜，随后使用二号电子枪以0.3nm/s的速率沉积200nm厚的ag薄膜。接着设置样品台角度，使样品台相对蒸汽源入射方向转动86°，继续使用二号电子枪以0.3nm/s的速率匀速沉积厚度为2000nm的银层。

步骤(1)所述混合洗涤液为浓硫酸与双氧水的份数比为8：2。

具体银纳米棒阵列基底制备的控制流程图如图4所示。

动态阴影沉积技术主要依托于传统的物理气相沉积，熔化的原材料的原子结合遇到低温的固体表面，延长这些原子的沉积和凝结，形成光滑、平坦的薄膜；然而，在沉积过程中入射流与基底间的巨大倾斜角会在表面形成阴影效应，最初这些点作为纳米结构生长的核；进一步沉积后，核开始获得不同的各向异性的结构，最终基底表面形成质密、分立、均匀的粗糙纳米结构，具体工作示意图如图1所示。

动态阴影沉积技术制备的sers活性基底具有特殊的银纳米棒阵列结构，该银纳米阵列基底倾斜排列，如图2所示；其表面均匀性好，生长致密，如图3所示。通过imagej软件对纳米棒的长度、直径以及倾斜角度进行统计分析，结果表明，银纳米棒相对于玻璃片法线方向的倾斜角74.2±1.1度，长度约1030.7±53.4nm，直径约66.8±5.2nm，这使得它具有高灵敏度以及优越的稳定性。

标定基底性能：

将2ul浓度为10-5mol/l的bpe溶液滴加到本发明方法制备的基底上，积分时间为1s，激光功率为30mw，获得了bpe的拉曼光谱如图5所示。

通过以下公式计算银纳米阵列基底的sers增强因子：

式(a)为增强因子的计算公式，即单个分子的表面增强拉曼增强信号强度与其本身拉曼信号强度对比；式(b)计算银纳米棒阵列基底上激光照射下bpe分子的个数；式(c)计算激光照射下bpe粉末的分子总数。其中，isers是指bpe溶液在银纳米阵列基底上的sers信号强度，iraman是指bpe粉末在相同条件下的拉曼信号，nsers是被测的bpe溶液的总分子数；slaser和ssub是激光光斑面积和基底面积。nraman是指被测的bpe粉末中的总分子数。bpe粉末的面积spowder,m和m分别为bpe粉末的质量和bpe的摩尔质量,na是阿伏伽德罗常数。

通过测量和分析，bpe溶液在银纳米阵列基底上的sers信号强度为5×10³,bpe粉末在相同条件下的拉曼信号为3.5×10²。基底面积为1cm²，bpe粉末的面积为1mm2,bpe粉末的质量和bpe的摩尔质量分别为1.5mg和316mg/mol.阿伏伽德罗常数为6.02×10²³.经计算，银纳米棒阵列的sers增强因子约为3.4×10⁸，相对误差为2.86％，说明基底符合投入检测使用的基本要求。

重复相同工艺制备了20组基底，对每组基底中随机抽取6片进行了增强因子测试和计算，以验证基底的重复性。

实验证明，该方法生产出的sers基底重复度高，同一批次不同基底的sers强度变化不到10％，不同批次基底的sers强度变化不到15％。动态阴影沉积技术相比其他纳米结构制备技术可控性强、成本低、重复度高，并且适应于大规模生产。