本发明涉及金属基陶瓷复合材料，特别是涉及一种3d打印用金属基陶瓷复合粉末的制备方法。
背景技术：
近年来，3d打印技术被越来越广泛地应用于人体植入物个性化定制方面，特别是义齿金属内冠的制造。
通过3d打印技术制造的义齿金属内冠在力学性能上与传统铸造方法制造的金属内冠相差无几，甚至在致密度、拉伸强度等某些性能方面还要优于铸造金属内冠。再加上3d打印技术具有速度快、节省材料、节省人工成本等优势，在义齿金属內冠的制造方面应用前景非常广阔。
义齿金属内冠制作完成后，还需要在其表面进行烤瓷。即在金属内冠表面涂上与天然牙相似的瓷粉，在烤瓷炉内真空高温烧结，使瓷粉与金属内冠结合在一起，冷却后制成烤瓷牙。如果烤瓷层与金属内冠基底间的热膨胀系数差异过大，冷却时会产生残余应力，导致烤瓷层剥落或开裂。为了使烤瓷层与金属间具有良好的结合性，两者的热膨胀系数差值为0.5～1.0×10-6/℃时最为理想。然而，用于制作瓷粉的陶瓷材料的热膨胀系数大部分小于10×10-6/℃，而使用金属制作的义齿内冠的热膨胀系数约为14×10-6～16×10-6/℃。
为了获得烤瓷层与金属的良好结合，一般是在瓷粉中加入高热膨胀系数的物质。结晶良好的四方相白榴石的热膨胀系数可达30×10-6/℃，与低热膨胀系数的长石质烤瓷材料混合后，可以提高烤瓷材料的热膨胀系数，达到与金属内冠的良好匹配。
然而，在烤瓷牙的冷却过程中，白榴石晶体与其周围玻璃相在热膨胀系数上的较大差异，会在白榴石晶体与周围玻璃相之间形成微裂纹，而且白榴石的加入量越多，微裂纹越多，导致义齿在承受咬合的过程中易于产生应力集中而引发裂纹扩展，从而损害烤瓷材料的强度。
因此，有必要研发新型的低热膨胀系数材料来制作义齿内冠，从而降低瓷粉中白榴石的添加量，提升烤瓷层的性能。
通过传统铸造方法难以制造出低热膨胀系数的义齿内冠，主要原因是由于加入的用于降低整体热膨胀系数的成分难以被均匀地混合在基体内。而3d打印技术由于使用了粉末材料逐层叠加的特殊制造方法，则可以弥补铸造技术的这一缺陷，打印出成分均匀的复合材料。但由于是新兴技术，市面上应用于齿科制造的3d打印用金属粉末种类非常少，主要是纯金属合金粉末，这些粉末材料的热膨胀系数较高。
在合金粉末中添加陶瓷成分，可以降低材料的整体热膨胀系数。这种复合材料一般是通过将合金与陶瓷粉末在球磨机中球磨来获得。但其缺点是：一方面，材料经过球磨后的球形度较差，在3d打印的铺粉过程中粉末不能均匀地平铺在基板上；另一方面，在激光熔化的过程中，陶瓷相与金属基体间的界面结合强度低，湿润性较差，再加上陶瓷成分密度较小，在快速冷却的时候表面张力形成梯度，熔体发生对流，在毛细管流作用下，陶瓷颗粒被推挤到熔池上部，最终导致陶瓷成分不能均匀地分布在金属基体上。因此，以这类复合材料3d打印制备的义齿内冠力学性能较差，特别是拉伸性能会大大降低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备齿科3d打印钴基陶瓷复合粉末的方法，以本发明方法制备的复合粉末在3d打印激光熔化过程中，陶瓷相与金属基体界面结合强度高，润湿性好，制备的3d打印成型件不仅热膨胀系数低，而且拉伸性能较好。
本发明是采用溶胶-凝胶法来制备齿科3d打印钴基陶瓷复合粉末，具体方法是先制备铝溶胶，按照al2o3与医用钴铬合金的质量比为0.05～0.2∶1，向所述铝溶胶中加入医用钴铬合金粉末，分散均匀得到凝胶，再将凝胶干燥得到alooh包覆钴铬合金前驱体；于400～500℃煅烧所述前躯体，得到al2o3包覆钴铬合金的钴基陶瓷复合粉末原料；将得到的钴基陶瓷复合粉末原料球磨后，进行真空干燥，筛选得到粒径20～55µm的钴基陶瓷复合粉末。
其中，所述医用钴铬合金粉末的材质为co-28cr-6mo，符合astmf75医用标准，合金的质量百分比组成为：cr27～30%，mo5～7%，si≤1%，mn≤1%，fe≤0.75%，n≤0.25%，ni≤0.5%，c≤0.35%，w≤0.2%，p≤0.02%，s≤0.01%，al≤0.1%，ti≤0.1%，b≤0.01%，余量为co。
进一步地，本发明所述医用钴铬合金粉末的粒径为20～55µm，优选采用真空气雾法制备的医用钴铬合金粉末。
本发明所述方法中，在铝溶胶中加入医用钴铬合金粉末后，可以采用超声振荡的方式使钴铬合金粉末快速均匀地分散在铝溶胶中形成凝胶。更优选地，可以将所述铝溶胶加热至60～90℃进行超声振荡。
进而，优选地，本发明是将所述得到的凝胶在60～200℃干燥5～20h，得到alooh包覆钴铬合金前驱体。
优选地，所述alooh包覆钴铬合金前驱体的煅烧时间为1～6h。
由于上述煅烧过程不可避免的会造成少量钴铬合金被氧化，因此，本发明还可以向上述煅烧后得到的钴基陶瓷复合粉末原料中通入高温h2，以还原被氧化的钴铬合金。所述还原过程是常规的，例如，可以在管式炉中通入h2，以10℃/min的升温速率加热至800～850℃进行还原。
本发明优选采用直径6～10mm的不锈钢球作为球磨介质，对钴基陶瓷复合粉末原料进行球磨。更具体地，是将钴基陶瓷复合粉末原料以8∶1的球料比加入球磨机中，在200～350r/min的转速下真空球磨3～5h。
进而，本发明将上述球磨得到的复合粉末在真空度10-3pa条件下升温至50～65℃干燥5～20min，得到钴基陶瓷复合粉末。
本发明上述方法中，优选地，所述的铝溶胶是以异丙醇铝为原料制备的。其具体制备方法是按照铝离子与螯合剂的摩尔比为1∶0.5～3.0，将异丙醇铝与螯合剂柠檬酸加入水中，于60～80℃下搅拌水解，并调节ph值至体系透明没有沉淀，得到所述铝溶胶。
具体地，所述水解反应的时间优选为0.5～2h。
进一步地，本发明还可以在所述铝溶胶中加入少量分散剂乙二醇，以使所述得到的铝溶胶均匀稳定。
更进一步地，可以采用超声振荡的方式，使加入的乙二醇在铝溶胶中分散均匀。所述超声振荡的时间一般为1～2h。
本发明采用溶胶-凝胶法制备得到混合均匀的钴基陶瓷复合粉末原料，使al2o3陶瓷粉末均匀粘附在医用钴铬合金粉末表面，且金属与陶瓷界面结合强度高、界面润湿性好；随后对复合粉末原料进行真空球磨和筛选，进一步减小复合粉末的平均粒径，获得了符合3d打印要求的齿科用钴基陶瓷复合粉末。
本发明方法制备的钴基陶瓷复合粉末更适用于3d打印。在激光熔化过程中，陶瓷相能够与金属基体以原位复合的方式结合，具有较低热膨胀系数的陶瓷相均匀地弥散分布在金属基体中，形成热膨胀系数较低的复合粉末材料，从而使该种复合粉末通过3d打印制成的义齿内冠具有比传统钴铬合金金属内冠更低的热膨胀系数，且拉伸强度得到了较好的改善。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取异丙醇铝(纯度>98%)25.4g加入500ml去离子水中，再加入30.7g柠檬酸，升温至60℃搅拌水解反应1h，以硝酸或氨水调节体系的ph值至7，使体系透明无沉淀，再加入2g乙二醇，超声振荡1h，得到铝溶胶。
在上述铝溶胶中加入粒径20～55µm的医用钴铬合金粉末100g，70℃下超声振荡30min，得到钴铬合金充分分散的凝胶。
将上述凝胶置于鼓风干燥烘箱中，150℃干燥10h，得到颗粒细小的alooh包覆钴铬合金前驱体。
将得到的前躯体转移至450℃的马弗炉中煅烧4h，得到al2o3包覆钴铬合金的钴基陶瓷复合粉末原料。
再将钴基陶瓷复合粉末原料放入管式炉中，通入h2，以10℃/min的升温速率加热至800℃，还原煅烧过程中被氧化的钴铬合金。
将还原处理后的钴基陶瓷复合粉末原料放入真空球磨机中，按照球料比8∶1加入直径10mm的不锈钢球，以230r/min的转速球磨3h后，将球磨粉末放入真空干燥箱中，于真空度10-3pa、温度55℃下，保温干燥处理10min，得到成品钴基陶瓷复合粉末。
最后，筛选出粒径20～55µm的钴基陶瓷复合粉末，作为最终的齿科3d打印用钴基陶瓷复合粉末。
实施例2。
称取异丙醇铝(纯度>98%)15.7g加入500ml去离子水中，再加入21.3g柠檬酸，升温至80℃搅拌水解反应1.2h，以硝酸或氨水调节体系的ph值至7，使体系透明无沉淀，再加入2g乙二醇，超声振荡1h，得到铝溶胶。
在上述铝溶胶中加入粒径20～55µm的医用钴铬合金粉末100g，70℃下超声振荡30min，得到钴铬合金充分分散的凝胶。
将上述凝胶置于鼓风干燥烘箱中，80℃干燥15h，得到颗粒细小的alooh包覆钴铬合金前驱体。
将得到的前躯体转移至460℃的马弗炉中煅烧4h，得到al2o3包覆钴铬合金的钴基陶瓷复合粉末原料。
再将钴基陶瓷复合粉末原料放入管式炉中，通入h2，以10℃/min的升温速率加热至800℃，还原煅烧过程中被氧化的钴铬合金。
将还原处理后的钴基陶瓷复合粉末原料放入真空球磨机中，按照球料比8∶1加入直径10mm的不锈钢球，以220r/min的转速球磨2.5h后，将球磨粉末放入真空干燥箱中，于真空度10-3pa、温度50℃下，保温干燥处理15min，得到成品钴基陶瓷复合粉末。
最后，筛选出粒径20～55µm的钴基陶瓷复合粉末，作为最终的齿科3d打印用钴基陶瓷复合粉末。
实施例3。
称取异丙醇铝(纯度>98%)11.3g加入500ml去离子水中，再加入16.4g柠檬酸，升温至80℃搅拌水解反应0.8h，以硝酸或氨水调节体系的ph值至7，使体系透明无沉淀，再加入2g乙二醇，超声振荡1h，得到铝溶胶。
在上述铝溶胶中加入粒径20～55µm的医用钴铬合金粉末100g，80℃下超声振荡30min，得到钴铬合金充分分散的凝胶。
将上述凝胶置于鼓风干燥烘箱中，80℃干燥13h，得到颗粒细小的alooh包覆钴铬合金前驱体。
将得到的前躯体转移至460℃的马弗炉中煅烧4h，得到al2o3包覆钴铬合金的钴基陶瓷复合粉末原料。
再将钴基陶瓷复合粉末原料放入管式炉中，通入h2，以10℃/min的升温速率加热至850℃，还原煅烧过程中被氧化的钴铬合金。
将还原处理后的钴基陶瓷复合粉末原料放入真空球磨机中，按照球料比8∶1加入直径10mm的不锈钢球，以250r/min的转速球磨2.5h后，将球磨粉末放入真空干燥箱中，于真空度10-3pa、温度55℃下，保温干燥处理10min，得到成品钴基陶瓷复合粉末。
最后，筛选出粒径20～55µm的钴基陶瓷复合粉末，作为最终的齿科3d打印用钴基陶瓷复合粉末。
实施例4。
称取异丙醇铝(纯度>98%)12.6g加入500ml去离子水中，再加入18.4g柠檬酸，升温至80℃搅拌水解反应1h，以硝酸或氨水调节体系的ph值至7，使体系透明无沉淀，再加入2g乙二醇，超声振荡1h，得到铝溶胶。
在上述铝溶胶中加入粒径20～55µm的医用钴铬合金粉末100g，75℃下超声振荡30min，得到钴铬合金充分分散的凝胶。
将上述凝胶置于鼓风干燥烘箱中，80℃干燥15h，得到颗粒细小的alooh包覆钴铬合金前驱体。
将得到的前躯体转移至460℃的马弗炉中煅烧5h，得到al2o3包覆钴铬合金的钴基陶瓷复合粉末原料。
再将钴基陶瓷复合粉末原料放入管式炉中，通入h2，以10℃/min的升温速率加热至850℃，还原煅烧过程中被氧化的钴铬合金。
将还原处理后的钴基陶瓷复合粉末原料放入真空球磨机中，按照球料比8∶1加入直径6mm的不锈钢球，以270r/min的转速球磨2.5h后，将球磨粉末放入真空干燥箱中，于真空度10-3pa、温度60℃下，保温干燥处理10min，得到成品钴基陶瓷复合粉末。
最后，筛选出粒径20～55µm的钴基陶瓷复合粉末，作为最终的齿科3d打印用钴基陶瓷复合粉末。
应用例1。
取上述各实施例制备的钴基陶瓷复合粉末，放入金属3d打印机中制作热膨胀性能测试标准件，并以医用钴铬合金粉末制作同样的标准件作为对比例。具体3d打印参数：激光功率200w，扫描间距0.06mm，扫描速度400mm/s，铺粉层厚0.03mm。
将各实施例和对比例制得的热膨胀性能测试标准件加工成5×5×50mm的长条状，采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的dil402pc型热膨胀仪测试试样的热膨胀系数。测试温度区间20～600℃，升温速度和降温速度均为5k/min。具体测试结果见表1。
从表1可以看出，本发明各实施例制备的钴基陶瓷复合粉末经过3d打印成型后，相对于传统的钴铬合金具有更低的热膨胀系数。
应用例2。
取上述各实施例制备的钴基陶瓷复合粉末，于金属3d打印机中按照应用例1的3d打印参数制作拉伸性能测试标准件。
按照各实施例制备钴基陶瓷复合粉末折算出al2o3与钴铬合金的用量比，直接以al2o3与医用钴铬合金粉末混合球磨制备钴基陶瓷复合粉末，同样制作标准件作为对比例。
将各实施例和对比例制得的拉伸性能测试标准件加工成gb/t228-2002标准中要求的哑铃型标准测试件，采用zmt5105电子万能试验机，根据gb/t228-2002标准测试各试样的拉伸强度，测试结果见表2。
从表2的数据可以看出，本发明各实施例制备的钴基陶瓷复合粉末经过3d打印成型后，相对于只简单混合球磨得到的钴基陶瓷复合粉末，拉伸强度得到了显著提高，均达到700mpa以上，高于astmf75医用标准中规定的625mpa的要求。