一种镁合金阳极轧制板材及其制备方法和应用与流程

本发明属于化学电源电极材料领域，更具体地，涉及一种镁合金阳极板材及其制备方法和应用。
背景技术：
：大功率海水激活电池和镁-空气电池具有能量密度高的特点，在水下设备和储备电源等领域有着广泛应用。这类电池采用高活性镁合金作为阳极，通过阳极材料在电解液中的活化溶解提供电流。目前常用的高活性镁阳极材料包括mg-hg-ga、mg-al-pb、mg-al-tl等。其中ap65镁合金(mg-6wt.％al-5wt.％pb)对环境污染相对较小，在大电流密度(≥100macm-2)下具有较负的电位和较高的电流效率，是一种极具应用前景的大功率电池阳极。然而，ap65镁合金长时间放电时电位逐渐正移且金属颗粒局部脱落，导致其放电性能下降。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种镁合金阳极轧制板材的制备方法。该方法通过锌和锰的改性在大电流密度下可加速ap65镁合金放电产物的迅速剥落，使其具备较负且平稳的电位，同时抑制析氢副反应从而提高该镁合金的电流效率。利用多道次热轧调控ap65镁合金的显微组织，通过优化轧制变形量使其具备细小均匀的晶粒尺寸和较低的位错密度，进一步提高ap65的综合电化学性能。本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备镁合金阳极轧制板材。该轧制板材通过添加微量合金元素(如锌、锰等)并借助塑性变形(如轧制、挤压)可调控ap65的显微组织，从而使镁合金阳极板材具有较好的电化学性能。本发明的再一目的在于提供上述镁合金阳极轧制板材的应用。本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：一种镁合金阳极轧制板材的制备方法，包括如下具体步骤：s1.将镁、铝、铅、锌和锰放入石墨坩埚中，将真空熔炼炉内气压抽至0.2～2.4pa后再充入氩气，直到其气压达到0.03～0.06mpa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到铸态锌和锰改性的ap65镁合金铸锭；s2.在氩气保护气氛下，将铸态锌和锰改性的ap65镁合金均匀化退火后水淬；s3.将均匀化退火的ap65镁合金预热，加热轧辊，在相邻两个轧制道次之间对ap65板材进行中间退火，进行多道次热轧，控制轧制变形量，得到镁合金阳极轧制板材。优选地，步骤s1中所述锌和锰改性的ap65镁合金包括5.5～6.5wt.％的al，4.5～5.5wt.％的pb，0.8～1wt.％的zn，0.1～0.25wt.％的mn，86.8～89.1wt.％的mg。优选地，步骤s1中所述铸锭的尺寸为400×200×(30～40)mm。优选地，步骤s2中所述退火的温度为400～420℃，所述退火的时间为22～24h。优选地，步骤s3中所述预热的温度为400～410℃，所述预热的时间为40～60min，所述加热轧辊的时间为15～20min。优选地，步骤s3中所述的退火温度为400～410℃，所述退火的时间为30～40min。优选地，步骤s3中所述轧制变形量相对于步骤s1中所述铸锭的原始厚度为38～86％，所述铸锭的原始厚度为30～40mm。一种镁合金阳极轧制板材是由上述的方法制备得到。所述镁合金阳极轧制板材在大功率海水激活电池和镁-空气电池领域中的应用。优选地，所述大功率为300～500w。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1.本发明利用多道次热轧调控锌和锰的改性ap65镁合金的显微组织，制备了锌和锰改性ap65的镁合金阳极轧制板材，在大电流密度下该轧制板材具有较好的综合电化学性能；通过优化轧制变形量使其具备细小均匀的晶粒尺寸和较低的位错密度，进一步提高ap65的综合电化学性能，适合作为大功率海水激活电池和镁-空气电池阳极材料。2.本发明的锌、锰改性ap65镁合金阳极轧制板材具有细小均匀的晶粒尺寸且位错密度较低，在开路电位下耐蚀性较好，大电流密度放电能提供较负的电位和较高的电流效率(80％～86％)，为金属阳极的设计制备提供了依据。3.本发明采用的方法较为简便，所需的制备、加工费用相对低廉，是切实可行的镁合金阳极轧制板材制备方法。附图说明图1为本发明实施例1-3和对比例1中ap65镁合金阳极轧制板材的金相照片。图2为实施例1-3和对比例1中ap65镁合金阳极轧制板材的透射电镜明场像。图3为实施例1-3和对比例1中ap65镁合金阳极轧制板材在180macm-2电流密度下的电位-时间曲线。图4为实施例1-3和对比例1中ap65镁合金阳极轧制板材在180macm-2电流密度下放电5s的腐蚀形貌(清除放电产物)。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。实施例11.本实施例的锌、锰改性ap65镁合金的名义成分5.5wt.％的al，4.5wt.％的pb，0.8wt.％的zn，0.1wt.％的mn，89.05wt.％的mg。其中，镁、铝、铅和锌均为纯度99.99wt.％的纯金属，锰则以al-30wt.％mn中间合金的形式加入。2.将镁、铝、铅、锌和锰一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至2.4pa后再充入氩气，直到其气压达到0.06mpa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400×200×40mm的铸态锌和锰改性的ap65镁合金铸锭。3.将铸态ap65镁合金铸锭在箱式电阻炉内于400℃均匀化退火24h后水淬。4.将均匀化退火态ap65镁合金于410℃预热1h，然后在轧机上进行多道次轧制，使其总变形量达到38％。轧制前先利用喷火器加热轧辊20min，在相邻两个轧制道次之间对ap65进行中间退火，温度为410℃，时间为40min，得到镁合金阳极轧制板材。图1(a)为本实施例中ap65镁合金阳极轧制板材的金相照片。图2(a)和2(b)为本实施例中ap65镁合金阳极轧制板材的透射电镜明场像。从图1和图2可以看出，该镁合金晶粒尺寸不均匀，部分区域存在较多的孪晶，另一部分区域则有很多亚晶。图3中的(a)为本实施例中ap65镁合金阳极轧制板材在180macm-2电流密度下的电位-时间曲线。其平均电位和电流效率列于表1。图4(a)为本实施例采用扫描电镜观察轧制变形量38％的ap65镁合金在180macm-2电流密度下放电5s后清除产物的腐蚀形貌，可以看出大块金属颗粒从电极表面剥落，导致其电流效率较低。实施例21.本实施例的锌、锰改性ap65镁合金轧制板材的制备同实施例1，不同之处在于步骤4中所述总轧制变形量达到63％。本实施例的显微组织表征和电化学性能测试同实施例1。根据图1(b)的金相照片可知，轧制变形量为63％的ap65镁合金晶粒尺寸细小均匀；图2(c)-(d)所示的透射电镜明场像显示该镁合金位错密度较低且存在一定数量的孪晶。图3所示的电位-时间曲线表明轧制变形量为63％的ap65镁合金在180macm-2时电位较负且平稳。图4(b)的扫描电镜二次电子像表明轧制变形量为63％的ap65镁合金发生活化溶解，因而具有较负的放电电位和较高的电流效率。实施例3本实施例的锌、锰改性ap65镁合金轧制板材的制备同实施例1，不同之处在于步骤4中所述总轧制变形量达到86％。本实施例的显微组织表征和电化学性能测试同实施例1。根据图1(c)的金相照片可知，轧制变形量为86％的ap65镁合金晶粒尺寸进一步细化。图2(e)-(f)所示的透射电镜明场像显示该镁合金晶粒细小且位错密度较高，同时第二相al8mn5破碎、孪晶消失。图3所示的电位-时间曲线表明轧制变形量为86％的ap65镁合金在180macm-2时电位略正于轧制变形量为63％的ap65镁合金。图4(c)的扫描电镜二次电子像表明轧制变形量为86％的ap65金属颗粒脱落程度低于轧制变形量38％的ap65，因而具有相对较负的放电电位和较高的电流效率。对比例1本对比例为未经轧制变形的锌、锰改性ap65镁合金，其熔炼铸造过程、显微组织表征和电化学性能测试同实施例1，但未经过轧制变形。根据图1(d)的金相照片可知，未经轧制的ap65镁合金晶粒尺寸较大且均匀；图2(g)-(h)所示的透射电镜明场像显示该镁合金位错密度较低且第二相al8mn5尺寸很大。图3所示的电位-时间曲线表明未经轧制的ap65镁合金在180macm-2时电位最正且随时间延长电位明显正移。图4(d)的扫描电镜二次电子像表明未经轧制的ap65金属颗粒脱落程度低于轧制变形量38％的ap65，因而具有相对较高的电流效率。表1为实施例1-3和对比例1中各ap65轧制板材在180macm-2电流密度下放电600s的平均电位和放电1h的电流效率。从表1中可以看出，实施例1制备的镁合金板材的电位相对较正且电流效率较低。实施例2中镁合金板材的平均电位最负，且在大电流密度下拥有较高的电流效率。实施例3中轧制变形量为86％的ap65镁合金平均电位较负，且电流效率略低于轧制变形量为63％的ap65镁合金。对比例1中未经轧制的ap65镁合金平均电位最正，且电流效率略低于轧制变形量为63％的ap65镁合金。表1为实施例1-3和对比1的ap65中轧制板材的平均电位和放电的电流效率实施例平均电位(相对饱和甘汞电极)/v电流效率/％腐蚀表面形貌实施例1-1.6479.4棱角状凹坑实施例2-1.6988.9圆形凹坑实施例3-1.6781.9棱角状凹坑对比例1-1.6482.5棱角状凹坑实施例41.本实施例的锌、锰改性ap65镁合金的名义成分6.5wt.％的al，5.5wt.％的pb，1wt.％的zn，0.25wt.％的mn，86.75wt.％的mg。其中，镁、铝、铅和锌均为纯度99.99wt.％的纯金属，锰则以al-30wt.％mn中间合金的形式加入。2.将镁、铝、铅、锌和锰一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至0.2pa后再充入氩气，直到其气压达到0.03mpa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为400×200×30mm的铸态锌和锰改性的ap65镁合金铸锭。3.将铸态ap65镁合金铸锭在箱式电阻炉内于420℃均匀化退火22h后水淬。4.将均匀化退火态ap65镁合金于400℃预热40min，然后在轧机上进行多道次轧制，使其总变形量达到38％。轧制前先利用喷火器加热轧辊15min，在相邻两个轧制道次之间对ap65进行中间退火，温度为400℃，时间为30min，得到镁合金阳极轧制板材。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12