一种基体表面复合涂层的制备方法与流程

本发明涉及表面处理技术领域，尤其涉及一种基体表面复合涂层的制备方法。

背景技术：

目前，基体表面的防护涂层中掺杂ag、cu、au中的一种或多种元素有利于提高硬质涂层的塑韧性，同时可以赋予涂层杀菌、防生物污损、减摩和耐磨性能，拓展涂层在医疗器械、航空航天和海洋环境中的应用。但是，利用目前的制备技术沉积涂层，以及涂层在高温等环境应用时，常会出现涂层中ag、cu、au元素快速扩散迁移至涂层表面而导致涂层中ag、cu、au元素过早耗尽，使涂层丧失杀菌、防生物污损、减摩和耐磨等性能的问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种基体表面复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将基体表面清洗后放入真空室，对真空室抽真空；

(2)在基体表面制备非晶纳米晶涂层；

(3)进行如下过程a：

过程a：在非晶纳米晶涂层表面制备功能涂层；在功能涂层表面制备非晶纳米晶涂层；

(4)重复过程a数次；

所述的步骤(2)至(4)中，非晶纳米晶涂层是指具有非晶包裹纳米晶结构而形成非晶微通道的涂层；功能涂层包含ag、cu、和au中的一种或多种元素；

作为优选，所述的步骤(2)至(4)中，每层非晶纳米晶涂层厚度为10nm-400nm，更优选为50nm-300nm。

作为优选，所述的步骤(2)至(4)中，每层功能涂层的厚度为5nm-200nm，更优选为10nm-100nm，最优选为15nm-50nm。

作为优选，所述复合涂层厚度为500nm-5μm，更优选为1μm-3μm。

作为优选，所述非晶纳米晶涂层中，晶粒尺寸为5nm-500nm，更优选为10nm-100nm。

所述的步骤(2)至(4)中，非晶纳米晶涂层材料不限，包括过渡族金属基me-x-n非晶纳米晶涂层，其中me为过渡族金属元素，如ti、cr、zr、v等过渡族金属元素，x为si、b、c等元素。所述过渡族金属基me-x-n非晶纳米晶涂层中，晶体相为过渡族金属元素氮化物，如tin、crn、zrn、vn等；非晶相为si3n4、非晶碳、bn等。所述过渡族金属基me-x-n非晶纳米晶涂层可为tisin、ticn、tibn、tisicn、tibcn等涂层。作为优选，所述过渡族金属基me-x-n非晶纳米晶涂层中，形成非晶相元素x含量为0at.％-40at.％，更优选为1at.％-20at.％。

所述基体材料不限，包括不锈钢等。

作为优选，在步骤(2)中，首先在基体表面沉积与基体具有良好结合力的过渡层，过渡层厚度优选控制为10nm-500nm，更优选为50nm-300nm，然后在过渡层表面制备非晶纳米晶涂层。

作为优选，所述的步骤(2)至(4)中，采用的制备温度为300-520℃，更优选为400-500℃。

所述的步骤(2)至(4)中，非晶纳米晶涂层的制备方法不限，包括物理气相沉积技术与化学气相沉积技术。其中，物理气相沉积技术是通过靶材与阳极壳体之间的弧光放电，使靶材蒸发，从而在镀膜腔体内形成等离子体，离子与腔体内的气体反应形成纳米晶和非晶相对基体进行沉积，从而形成了非晶包裹纳米晶具有非晶微通道结构的涂层。

作为优选，所述的步骤(2)至(4)中，功能涂层的制备方法不限，优选采用物理气相沉积法制备所述的功能涂层。

作为优选，所述的步骤(4)中，重复过程a5-100次，更优选8-60次，最优10-50次。

本发明的有益效果如下：

(1)在基体表面制备具有非晶纳米晶耦合结构的涂层和功能涂层，两种涂层交替沉积形成多层结构的复合涂层。该复合涂层一方面可打断非晶纳米晶涂层柱状晶的生长，增加复合涂层的韧性，同时可以有效抑制微裂纹的形成与扩展；另一方面作为释放源，ag、cu和au元素具有超强的扩散能力，而非晶纳米晶涂层中非晶包裹纳米晶形成致密的镶嵌结构，其中纳米晶之间的非晶间隙形成非晶微通道，ag、cu和au元素主要通过非晶微通道输运，而非晶微通道曲折如迷宫，因此限制了ag、cu和au元素的扩散与释放，可以阻挡涂层中ag、cu和au元素的过快流失，同时非晶微通道可对ag、cu和au元素进行筛选，使微尺寸的ag、cu和au分布于非晶纳米晶涂层中，而大尺寸的ag、cu和au难以通过。所述的微尺寸与大尺寸是相对而言的，与非晶微通道的尺寸有关，非晶微通道的尺寸与非晶纳米晶涂层材料、温度等有关。如图1所示，非晶纳米晶涂层包括纳米晶相1与非晶相2，非晶相包裹纳米晶相形成非晶微通道，该非晶微通道对ag、cu和au元素3的扩散与释放实现输运与筛选，使微尺寸，例如原子尺度的ag、cu和au分布于非晶纳米晶涂层中，从而实现了ag、cu和au元素的微量释放。

(2)另外，本发明人发现，在所述步骤(2)至(4)的涂层制备过程中，控制涂层的制备温度，可以实现调控ag、cu和au在非晶纳米晶涂层中的扩散和分布，这是因为制备温度发生变化会改变ag、cu和au在涂层中驱动力，导致ag、cu和au在涂层中扩散激活能发生变化，从而影响ag、cu和au在非晶纳米晶涂层中的分布和扩散速率，因此通过调控涂层的制备温度，能够调控ag、cu在非晶纳米晶涂层中的分布和扩散速率。作为优选，所述的制备温度为400℃-500℃。

(3)本发明人发现，在所述步骤(2)至(4)的涂层制备过程中，控制非晶纳米晶涂层的厚度，可以实现调控ag、cu和au在非晶纳米晶涂层中的扩散和分布，这是因为调控非晶纳米晶涂层的厚度即调控ag、cu和au的扩散屏障层，扩散屏障层越厚，阻隔效果越好，ag、cu和aud的释放越少。

(4)本发明人发现，在所述步骤(2)至(4)的涂层制备过程中，控制功能涂层的厚度，可以实现调控ag、cu和au在非晶纳米晶涂层中的扩散和分布，随着功能涂层厚度的增加，功能涂层释放源增加，因此，ag、cu和au在非晶纳米晶涂层中的扩散和分布量增加。

(5)本发明人发现，在所述步骤(2)至(4)的涂层制备过程中，当非晶纳米晶涂层是过渡族金属基me-x-n非晶纳米晶涂层时，控制非晶纳米晶涂层中x元素的含量，即控制非晶纳米晶涂层中纳米晶与非晶相的含量比，可以实现调控ag、cu和au在非晶纳米晶涂层中的扩散和分布，随着x元素含量增加，非晶纳米晶涂层逐渐由柱状晶相向等轴晶转变，晶粒细化，因此，涂层中晶体间纳米空隙变窄，而非晶填充的非晶扩散通道变窄，ag、cu和au的扩散速率降低。

(6)利用本发明的制备方法制得多层结构的复合涂层后，还可以对该涂层进行退火处理，经退火处理后该多层结构的复合涂层表面仍然没有大颗粒的ag、cu和au单质形成，即实现了ag、cu和au的微量可控扩散和释放。退火温度优选为500℃-1000℃，更优选为600℃-800℃，退火处理时间优选0.5-24小时，更优选1-6小时。

因此，本发明制得的复合涂层中，通过非晶微通道的输运实现ag、cu在非晶纳米晶涂层中的微量可控扩散，使掺杂元素适量且分布在整个非晶纳米晶涂层中，使复合涂层兼具耐磨和防生物污损的作用，可用于医疗卫生关键器械表面耐磨和抗菌防护、高温环境运动部件的减摩耐磨防护和海水环境中关键运动部件的耐磨和防生物污损等实际应用中。

附图说明

图1是本发明中ag、cu和au一种或多种元素通过非晶微通道输运扩散的示意图；

图2是本发明实施例1中制得的tisin/ag纳米复合涂层微观结构示意图；

图3是本发明实施例1中制得的tisin/ag纳米复合涂层的tem微观结构图；

图4是本发明实施例1中制得的tisin/ag纳米复合涂层经纳米压痕测试后截面sem形貌；

图5中(a)图和(b)图分别是本发明实施例1中制得的tisin/ag纳米复合涂层经退火处理后的sem截面形貌图和表面形貌图；

图6中(a)图和(b)图分别是对比实施例制得的掺ag硬质涂层经退火处理后的sem截面形貌图和表面形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1中的附图标记为：1-纳米晶相、2-非晶相、3-ag、cu、au元素中的一种或多种元素。

图2中的附图标记为：1-纳米晶相、2-非晶相、3-ag元素、4-tisin层、5-ag层、6-多层、7-基体。

实施例1：

本实施例中，基体为一种不锈钢片，在该基体表面制备tisin/ag硬质功能涂层，制备方法包括以下步骤：

(1)将基体送入真空室，背底真空度3×10^-3pa，加热温度至400℃。

(2)采用惰性气体氩气溅射清洗ti靶。

(3)在基体表面首先沉积tin过渡层：利用多弧离子镀技术，采用纯钛靶材，靶材纯度99.9at.％，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，靶电流为60a，基体偏压为70v。

(4)在tin过渡层表面制备tisin涂层，涂层厚度为50nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用钛硅靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，tisi靶电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(5)进行如下过程a：

过程a：在tisin涂层表面沉积ag涂层，ag涂层厚度为5nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用银靶，纯度为99.99at.％，靶电流为30a，基体偏压为40v，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，沉积温度400℃；然后，在ag涂层表面沉积tisin涂层，tisin涂层厚度为50nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用钛硅靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，tisi靶电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(6)重复步骤(5)25次，实现交替沉积tisin和ag涂层，得到具有多层结构的tisin/ag纳米复合涂层。

(7)将步骤(6)得到的具有多层结构的tisin/ag纳米复合涂层进行退火处理，即在650℃温度条件下退火处理1小时。

上述制得的tisin/ag纳米复合涂层的微观结构示意图如图2所示，呈多层结构。上述制得的具有多层结构的tisin/ag纳米复合涂层的tem微观结构如图3所示，其中的si3n4非晶相中检测到扩散的具有原子尺度的ag单质相，说明ag通过非晶微通道实现输运和扩散，并且该非晶微通道对ag元素的扩散与释放实现筛选，实现了ag的微量可控扩散与释放。

图4是本发明实施例1中制得的具有多层结构的tisin/ag纳米复合涂层经纳米压痕测试后截面sem形貌，裂纹在tisin层与ag层界面间形成并发生横向扩展，仅垂直扩展200-400nm后停止，并未扩展至基体，涂层并未发生剥落，说明tisin/ag多层涂层的多层界面可有效地防止裂纹的扩展，提高涂层的断裂韧性。

对比实施例：

本实施例是实施例1的对比实施例。

本实施例中，基体与实施例1中的基体完全一致。在该基体表面制备tisin/ag硬质功能涂层，采用现有的共掺杂方法制备该涂层，具体如下：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致；

(2)与实施例1中的步骤(2)完全一致；

(3)与实施例1中的步骤(3)完全一致；

(4)在tin过渡层表面制备tisin/ag涂层，具体为：利用多弧离子镀技术，采用钛硅(tisi)靶材与银靶材，纯度均为99.99at.％，tisi靶电流为60a，银靶电流为30a，基体偏压为40v，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，沉积温度400℃，得到与实施例1中的复合涂层厚度相同的tisin/ag纳米复合涂层。

(5)将步骤(4)得到的tisin/ag纳米复合涂层进行退火处理，退火处理与实施例1的处理相同，即在650℃温度条件下退火处理1小时。

图5中(a)图是本发明实施例1中制得的tisin/ag纳米复合涂层经退火处理后的sem截面形貌图，图5中(b)图本发明实施例1中制得的tisin/ag纳米复合涂层经退火处理后的sem表面形貌图，图6中(a)图是对比实施例制得的掺ag硬质涂层经退火处理后的sem截面形貌图，图6中(b)图是对比实施例制得的掺ag硬质涂层经退火处理后的表面形貌图。从中可以看出，利用常规的共掺杂沉积制得的掺ag硬质涂层经退火处理，ag掺杂元素扩散快，释放速率高，涂层表面富集大量大尺寸ag颗粒，其粒径在几十纳米至微米量级，如图6中的(a)图和(b)图所示；但是如图5中的(a)图和(b)图所示，实施例1中制得的具有多层结构的tisin/ag复合涂层经退火处理后表面不存在大尺寸ag颗粒。而由图3可知，tisin层中的si3n4非晶相中检测到扩散的微尺寸ag单质相，说明微尺寸ag通过非晶微通道实现输运和扩散，因此该非晶微通道对ag元素的扩散与释放实现筛选，实现了ag的微量可控扩散与释放。

实施例2：

本实施例中，基体为一种不锈钢片，在该基体表面制备tisin/ag硬质功能涂层，制备方法包括以下步骤：

(1)将基体送入真空室，背底真空度3×10^-3pa，加热温度至300℃。

(2)与实施例1中的步骤(2)完全一致；

(3)与实施例1中的步骤(3)完全一致；

(4)与实施例1中的步骤(4)基本一致，所不同的是控制沉积温度为300℃；

(5)与实施例1中的步骤(5)基本一致，所不同的是控制沉积温度为300℃；

(6)重复步骤(5)25次，实现交替沉积tisin和ag涂层，得到具有多层结构的tisin/ag纳米复合涂层。

上述制得的tisin/ag纳米复合涂层经xps检测显示涂层表面不存在ag含量。

实施例3：

本实施例中，基体为一种不锈钢片，在该基体表面制备tisin/ag硬质功能涂层，制备方法包括以下步骤：

(1)将基体送入真空室，背底真空度3×10^-3pa，，加热温度至520℃。

(2)与实施例1中的步骤(2)完全一致；

(3)与实施例1中的步骤(3)完全一致；

(4)与实施例1中的步骤(4)基本一致，所不同的是控制沉积温度为520℃；

(5)与实施例1中的步骤(5)基本一致，所不同的是控制沉积温度为520℃；

(6)重复步骤(5)25次，实现交替沉积tisin和ag涂层，得到具有多层结构的tisin/ag纳米复合涂层。

与实施例1制的复合涂层相比，上述制得的tisin/ag纳米复合涂层经xps检测显示涂层表面具有ag含量，但是经sem显微图显示涂层表面仍然不具有类似对比实施例中的大尺寸的ag单质颗粒。

实施例4：

本实施例中，基体为一种不锈钢片，在该基体表面制备tisin/ag硬质功能涂层，制备方法包括以下步骤：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致；。

(2)与实施例1中的步骤(2)完全一致；

(3)与实施例1中的步骤(3)完全一致；。

(4)在tin过渡层表面制备tisin涂层，涂层厚度为10nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用钛硅靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，tisi靶电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(5)进行如下过程a：

过程a：在tisin涂层表面沉积ag涂层，ag涂层厚度为200nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用银靶，纯度为99.99at.％，靶电流为30a，基体偏压为40v，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，沉积温度400℃；然后，在ag涂层表面沉积tisin涂层，tisin涂层厚度为10nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用钛硅靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，tisi靶电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(6)重复步骤(5)25次，实现交替沉积tisin和ag涂层，得到具有多层结构的tisin/ag纳米复合涂层。

上述制得的tisin/ag纳米复合涂层经xps检测显示涂层表面具有较高的ag含量，经sem显微图显示涂层表面具有类似对比实施例中的微纳米单质ag颗粒，这是因为一方面由于功能涂层释放源厚度增大ag元素在非晶纳米晶涂层中的扩散和分布量增加；另一方面由于扩散屏障层厚度减小，ag通过非晶微通道流失至涂层表面的难度增度降低；另外，非晶纳米晶涂层的厚度减小而功能涂层厚度的增加，复合涂层硬度急剧下降，从而使复合涂层抗磨损性能下降。

实施例5：

本实施例中，基体为一种不锈钢片，在该基体表面制备tisin/ag硬质功能涂层，制备方法包括以下步骤：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致；。

(2)与实施例1中的步骤(2)完全一致；

(3)与实施例1中的步骤(3)完全一致；

(4)在tin过渡层表面制备tisin涂层，涂层厚度为400nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用钛硅靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，tisi靶电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(5)进行如下过程a：

过程a：在tisin涂层表面沉积ag涂层，ag涂层厚度为5nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用银靶，纯度为99.99at.％，靶电流为30a，基体偏压为40v，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，沉积温度400℃；然后，在ag涂层表面沉积tisin涂层，tisin涂层厚度为400nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用钛硅靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，tisi靶电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(6)重复步骤(5)25次，实现交替沉积tisin和ag涂层，得到具有多层结构的tisin/ag纳米复合涂层。

上述制得的tisin/ag纳米复合涂层经sem显示涂层表面不具有类似对比实施例中的微纳米单质ag颗粒，并且经xps未检测出涂层表面含有ag元素，这是因为一方面由于功能涂层释放源厚度减小ag元素在非晶纳米晶涂层中的扩散和分布量减小，另一方面由于扩散屏障层厚度增大，ag通过非晶微通道流失至涂层表面的难度增度增加，因此对涂层中ag元素流失至涂层表面的阻挡效果得到提高；然而，非晶纳米晶涂层的厚度增加而功能涂层厚度的减小，复合涂层硬度升高，伴随着涂层的弹性模量增大，涂层脆性增大，不利于复合涂层的韧性。

实施例6：

本实施例中，基体为一种不锈钢片，在该基体表面制备tisin/ag硬质功能涂层，制备方法包括以下步骤：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致；。

(2)与实施例1中的步骤(2)完全一致；

(3)与实施例1中的步骤(3)完全一致；。

(4)在tin过渡层表面制备tisin涂层，涂层厚度为60nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用钛硅靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，tisi靶电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(5)进行如下过程a：

过程a：在tisin涂层表面沉积ag涂层，ag涂层厚度为10nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用银靶，纯度为99.99at.％，靶电流为30a，基体偏压为40v，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，沉积温度400℃；然后，在ag涂层表面沉积tisin涂层，tisin涂层厚度为60nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用钛硅靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，tisi靶电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(6)重复步骤(5)25次，实现交替沉积tisin和ag涂层，得到具有多层结构的tisin/ag纳米复合涂层。

上述制得的tisin/ag纳米复合涂层经xps可检测到涂层表面具有微量ag元素，而经sem显微图显示涂层表面未发现类似对比实施例中的微纳米单质ag颗粒。该复合涂层具有相对较高的硬度，相对好的韧性以及优异的磨损性能。

实施例7：

本实施例中，基体为一种不锈钢片，在该基体表面制备tisin/ag硬质功能涂层，制备方法包括以下步骤：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致；。

(2)与实施例1中的步骤(2)完全一致；

(3)在基体表面制备tin涂层，涂层厚度为10nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用纯钛靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，ti靶电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(4)进行如下过程a：

过程a：在tin涂层表面沉积ag涂层，ag涂层厚度为20nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用银靶，纯度为99.99at.％，靶电流为30a，基体偏压为40v，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，沉积温度400℃；然后，在ag涂层表面沉积tin涂层，tin涂层厚度为10nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用纯钛靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，ti靶电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(6)重复步骤(5)25次，实现交替沉积tin和ag涂层，得到具有多层结构的tin/ag纳米复合涂层。

上述制得的tin/ag纳米复合涂层经sem截面显微图显示tin涂层具有明显柱状晶结构，柱状晶晶粒尺寸为5-10nm，柱状晶间隙存在纳米ag，而表面经xps检测发现有微纳米单质ag颗粒，说明ag通过tin涂层柱状晶间隙向涂层表面发生大量扩散。

实施例8：

本实施例中，基体为一种不锈钢片，在该基体表面制备tisin/ag硬质功能涂层，制备方法包括以下步骤：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致；。

(2)与实施例1中的步骤(2)完全一致；

(3)与实施例1中的步骤(3)完全一致；。

(4)在tin过渡层表面制备tisin涂层，涂层厚度为20nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用钛硅靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，tisi靶(其中含量为：95at.％ti，5at.％si)电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(5)进行如下过程a：

过程a：在tisin涂层表面沉积ag涂层，ag涂层厚度为15nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用银靶，纯度为99.99at.％，靶电流为30a，基体偏压为40v，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，沉积温度400℃；然后，在ag涂层表面沉积tisin涂层，tisin涂层厚度为20nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用钛硅靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，tisi靶电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(6)重复步骤(5)20次，实现交替沉积tisin和ag涂层，得到具有多层结构的tisin/ag纳米复合涂层。

上述制得的tisin/ag纳米复合涂层中tisin层si含量为1％，柱状晶晶粒尺寸为10-30nm，经xps可检测到涂层表面具有较高的ag含量，而经sem显微图显示涂层表面发现有微量类似对比实施例中的微纳米单质ag颗粒。与实施例7相比，随着si元素含量变化，非晶纳米晶涂层由柱状晶向等轴晶转变发生变化，晶粒尺寸发生变化，因此，涂层中晶体间纳米空隙改变，非晶填充的非晶扩散通道改变，ag的扩散速率变化。

实施例9：

本实施例中，基体为一种不锈钢片，在该基体表面制备tisin/ag硬质功能涂层，制备方法包括以下步骤：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全一致；。

(2)与实施例1中的步骤(2)完全一致；

(3)与实施例1中的步骤(3)完全一致；。

(4)在tin过渡层表面制备tisin涂层，涂层厚度为20nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用钛硅靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，tisi靶(其中含量为：70at.％ti，30at.％si)电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(5)进行如下过程a：

过程a：在tisin涂层表面沉积ag涂层，ag涂层厚度为15nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用银靶，纯度为99.99at.％，靶电流为30a，基体偏压为40v，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，沉积温度400℃；然后，在ag涂层表面沉积tisin涂层，tisin涂层厚度为20nm，具体为：利用多弧离子镀技术，采用钛硅靶材，反应气体为高纯氮气，涂层沉积制备过程中镀膜气压为0.5pa，tisi靶电流为60a，基体偏压为40v，沉积温度400℃；

(6)重复步骤(5)20次，实现交替沉积tisin和ag涂层，得到具有多层结构的tisin/ag纳米复合涂层。

上述制得的tisin/ag纳米复合涂层中tisin层si含量为20％，柱状晶晶粒尺寸为5-15nm，经xps可检测到涂层表面具有少量ag元素，而经sem显微图显示涂层表面未发现有微纳米单质ag颗粒。说明随着si元素含量变化，非晶纳米晶涂层由柱状晶向等轴晶转变发生变化，晶粒尺寸发生变化，因此涂层中晶体间纳米空隙改变，而非晶填充的非晶扩散通道改变，ag通过非晶微通道实现微量输运和扩散。

表1实施例10-21

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。