一种不锈钢酸洗废液再生方法及系统与流程

本发明涉及钢铁行业金属废液再生
技术领域：
，尤其涉及一种不锈钢酸洗废液再生方法及系统。
背景技术：
：在不锈钢生产过程中，为了去除退火后钢材表面的氧化皮，一般采用由硝酸和氢氟酸配成的混酸进行表面清洗，此工艺被称为酸洗或酸浸。因其清洗效果好，国内外一直在广泛采用。这种清洗用的混酸(酸洗液)可反复使用，酸洗效果下降以后，酸洗液作为酸洗废水加以处理后可排放，主要的处理方法是加氢氧化钙中和沉淀，沉淀物脱水后作为固体危险废弃物处理，水相作为普通废水可直接排放。不锈钢酸洗液中硝酸和氢氟酸的混合比例随着不锈钢产品的不同而不同，其在酸洗液中的浓度分别为:硝酸1～3mol/l，氢氟酸0.5～2mol/l。一般来说，300系列不锈钢的酸洗液浓度高于400系列不锈钢。在酸洗工序中，通过这种酸洗液将铁、铬、镍等变成离子从钢铁表面的氧化皮或钢材中溶出，使酸洗液变成了酸与金属离子、金属化合物的混合物。具体来说，酸洗液中除了含有酸和游离的金属离子外，还含有由铁离子和氟离子、铬离子和氟离子形成的络合离子及其不溶物、金属氧化物及由硝酸生成的氮化物。随着酸洗时间的增加，酸洗液中所含金属离子浓度也逐渐增加；而酸浓度降低，清洗效果下降，是因为在酸洗液中存在着如下的平衡me+hno3——→me(no3)3+no+2h2o(1)me(no3)3+3hf——→mef3+3hno3(2)me+hno3+3hf——→mef3+no+2h2o(3)式中，me代指金属元素。为保持酸洗液的清洗能力，必须保持硝酸和氢氟酸的浓度在规定的范围内。因此要定期对酸洗液中的硝酸浓度、氢氟酸浓度和金属离子浓度进行监测，根据监测数据进行酸洗液的排放和新酸的补充，这就是酸洗工艺排放的废酸来源。奥地利安德烈茨公司的喷雾焙烧法——pyromars废酸回收再生技术从本世纪初引进以来，成为处理不锈钢酸洗废液最成熟稳定的技术。其在进行氢氟酸与硝酸的回收的同时，获得的金属氧化物可以作为冶金行业的原料，其工艺过程如图1所示：从酸洗线排出的废酸经加压后先通过预浓缩器进行浓缩除尘等操作，然后从焙烧炉顶部喷入，在焙烧炉上部的蒸发区，废酸中的硝酸、氢氟酸和水分被蒸发，金属盐类进入焙烧炉下部的分解区，被分解成酸气(主要是hf，hno3和nox)和金属氧化物，酸气上升至顶部，与蒸发区产生的蒸汽一并排出，经过预浓缩器降温后的烟气进入酸吸收塔，利用从洗涤塔来的漂洗水进行酸吸收，生成再生酸回收利用，残余废气经洗涤塔洗涤后的废气进入催化脱硝器中，利用天然气加热后的烟气与氨气进行反应，将烟气中的nox脱除，脱除nox后的烟气达标排放，焙烧炉底部排放的金属氧化物经造球后回收。采用上述工艺，不仅能回收游离酸，而且可使金属盐分解，回收化合酸和金属氧化物，其回收率为:硝酸30％左右、氢氟酸95％以上。该工艺的优点有：1)对废酸进行了浓缩，浓缩比为1.3，有利于控制酸平衡；2)能减少排往废水处理站的中和处理的废酸约95％；3)产生的再生酸浓度较高，可直接回用于酸洗线；4)再生酸中金属盐基本为零，可确保酸洗速度和质量。但是，喷雾焙烧法引进国内以来，在运行中也存在着一定的问题，主要为硝酸回收率低的问题，虽然设计要求达到60％，实际运行过程中硝酸的回收率基本为30％左右，大幅度增加了催化脱硝的负荷及氨气的用量，成为目前该技术存在的最大缺点。技术实现要素：本发明提供了一种不锈钢酸洗废液再生方法及系统，将安德烈茨喷雾焙烧技术中的酸吸收塔与洗涤塔由降膜冷凝吸收器替代，利用nox低温吸收率高的特点，采用冷却水对高温烟气进行降温，保证在35℃左右进行烟气的nox吸收，使硝酸的回收率达到大幅度的提高。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：一种不锈钢酸洗废液再生方法，包括如下步骤：a)高浓度的酸洗废液进入预浓缩器中，与水解焙烧炉来的高温烟气接触，浓缩后进入水解焙烧炉中进行高温分解，分解温度300～700℃；水解后的固体粉末进行金属氧化物回收；b)将经步骤a)高温分解后的含hf、nox，hno3的高温烟气送入预浓缩器中处理，通过喷入酸洗废液将高温烟气的温度降低至85～95℃，并达到除尘目的；c)将经步骤b)降温后的烟气送入降膜冷凝吸收器中，通入冷却水进行冷却、冷凝、吸收，降膜冷凝吸收器操作温度15～35℃，得到的液体作为酸再生产品；d)将经步骤c)冷凝分离后的气体送入催化脱硝器中加热，然后与氨气进行催化脱硝反应，将气体中残留的nox脱除，处理后的气体达标排放。所述酸洗废液含hf45～55g/l，含hno3145～165g/l，金属离子浓度40～50g/l。所述步骤a)中水解焙烧炉的炉顶温度为250～350℃，炉底温度为650～750℃，炉内表压-200～300pa。所述步骤c)在降膜冷凝吸收器中利用循环冷却水进行冷却降温，循环冷却水的温度为15～30℃；吸收液为高温烟气冷凝后的再生酸液，循环吸收时吸收液加漂洗水作为补充液；吸收后再生酸液中hf浓度为40～55g/l，hno3浓度为80～110g/l。所述步骤d)中利用天然气燃烧产生的热量作为热源，将烟气加热至280～320℃。一种用于实现所述方法的不锈钢酸洗废液再生系统，包括依次连接的水解煅烧炉、预浓缩器、降膜冷凝吸收器和催化脱硝器；所述水解煅烧炉的高温烟气出口连接预浓缩器的高温烟气入口，预浓缩器的循环液体出口通过预浓缩器循环泵连接预浓缩器的循环液体入口和焙烧炉给料泵的入口，焙烧炉给料泵的出口连接水解煅烧炉的液体入口；预浓缩器的烟气出口连接降膜冷凝吸收器的烟气入口，降膜冷凝吸收器的冷凝液出口通过吸收循环泵连接预浓缩器的补充酸液入口和酸再生产品外送管道；催化脱硝器设燃烧室和脱硝反应室,降膜冷凝吸收器的气体出口通过引风机连接脱硝反应室的气体入口，脱硝反应室还设有氨气入口和尾气出口。与现有技术相比，本发明的有益效果是：在保留安德烈茨喷雾焙烧技术优点的同时，将其中的酸吸收塔与洗涤塔由降膜冷凝吸收器替代，利用nox低温吸收率高的特点，采用冷却水对高温烟气进行降温，保证在35℃左右进行烟气的nox吸收，使硝酸的回收率达到大幅度的提高，从而提高企业的经济效益。附图说明图1是所述安德烈茨喷雾焙烧技术的工艺流程图。图2是本发明所述一种不锈钢酸洗废液再生方法的工艺流程图。图3是本发明所述一种不锈钢酸洗废液再生系统的结构示意图。图中：1.水解煅烧炉2.预浓缩器3.预浓缩器循环泵4.焙烧炉给料泵5.降膜冷凝吸收器6.吸收循环泵7.引风机8.催化脱硝器具体实施方式下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：如图2所示，本发明所述一种不锈钢酸洗废液再生方法，包括如下步骤：a)高浓度的酸洗废液进入预浓缩器2中，与水解焙烧炉1来的高温烟气接触，浓缩后进入水解焙烧炉1中进行高温分解，分解温度300～700℃；水解后的固体粉末进行金属氧化物回收；b)将经步骤a)高温分解后的含hf、nox，hno3的高温烟气送入预浓缩器2中处理，通过喷入酸洗废液将高温烟气的温度降低至85～95℃，并达到除尘目的；c)将经步骤b)降温后的烟气送入降膜冷凝吸收器5中，通入冷却水进行冷却、冷凝、吸收，降膜冷凝吸收器5操作温度15～35℃，得到的液体作为酸再生产品；d)将经步骤c)冷凝分离后的气体送入催化脱硝器8中加热，然后与氨气进行催化脱硝反应，将气体中残留的nox脱除，处理后的气体达标排放。所述酸洗废液含hf45～55g/l，含hno3145～165g/l，金属离子浓度40～50g/l。所述步骤a)中水解焙烧炉1的炉顶温度为250～350℃，炉底温度为650～750℃，炉内表压-200～300pa。所述步骤c)在降膜冷凝吸收器5中利用循环冷却水进行冷却降温，循环冷却水的温度为15～30℃；吸收液为高温烟气冷凝后的再生酸液，循环吸收时吸收液加漂洗水作为补充液；吸收后再生酸液中hf浓度为40～55g/l，hno3浓度为80～110g/l。所述步骤d)中利用天然气燃烧产生的热量作为热源，将烟气加热至280～320℃。如图3所示，本发明所述一种用于实现所述方法的不锈钢酸洗废液再生系统，包括依次连接的水解煅烧炉1、预浓缩器2、降膜冷凝吸收器5和催化脱硝器8；所述水解煅烧炉1的高温烟气出口连接预浓缩器2的高温烟气入口，预浓缩器2的循环液体出口通过预浓缩器循环泵3连接预浓缩器2的循环液体入口和焙烧炉给料泵4的入口，焙烧炉给料泵4的出口连接水解煅烧炉1的液体入口；预浓缩器2的烟气出口连接降膜冷凝吸收器5的烟气入口，降膜冷凝吸收器5的冷凝液出口通过吸收循环泵6连接预浓缩器2的补充酸液入口和酸再生产品外送管道；催化脱硝器8设燃烧室和脱硝反应室,降膜冷凝吸收器5的气体出口通过引风机7连接脱硝反应室的气体入口，脱硝反应室还设有氨气入口和尾气出口。本发明中，所述hf和hno3含量均以总hf浓度计算。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。【实施例1】本实施例中，以天然气燃烧的热量作为热源，对水解焙烧炉1进行预热，然后加热到所需的温度，其中炉顶温度250℃，炉底温度650℃；将酸洗废液送入预浓缩器2中与水解焙烧炉1来的高温烟气接触，对高温烟气降温的同时，浓缩酸洗废液。本实施例中，所处理的不锈钢酸洗废液的组成如表1所示：表1成分g/l备注ae(金属离子)50fe＝45g/lf离子45no3-145总计241每小时处理废液：3m3/h吨；酸洗废液在预浓缩器2中预浓缩后的组成如表2所示：表2成分g/l备注ae(金属离子)64fe＝56g/lf离子56no3-181总计301浓缩后的液体送入水解焙烧炉1进行高温水解，水解后的气体组成如表3所示：表3成分体积比％hf3.1h2o37.6o23.77n242.16co23.77nox(含hno3)9.6合计100水解后产生的高温烟气总体积为7650m3/h，温度250℃；水解焙烧炉1炉底收集的金属氧化物红粉末238kg，堆密度588kg/m3。经过预浓缩器2后的气体组成如表4所示：表4成分体积比％hf2.56h2o47.9o23.18n235.5co23.16nox(含hno3)7.7合计100预浓缩后的气体总体积为6413m3/h，密度0.82kg/m3，温度93.5℃。预浓缩后的气体送入降膜冷凝吸收器5，冷凝温度35℃；经降膜冷凝吸收后的液体量为3.1m3/h，其中hf含量为44.9g/l,hno3含量为90g/l，hf回收率98％wt，hno3回收率63％wt。冷凝吸收后的气体送入催化脱硝器8，加热至300℃，通入氨气进行脱硝反应，尾气组成如表5所示：表5成分mg/m3hf5nox20o26.95n278.0co214.48本实施例中的尾气达标排放。【实施例2】本实施例中，以天然气燃烧的热量作为热源，对水解焙烧炉1进行预热，然后加热到所需的温度，其中炉顶温度350℃，炉底温度750℃；将酸洗废液送入预浓缩器2中与水解焙烧炉1来的高温烟气接触，对高温烟气降温的同时，浓缩酸洗废液。本实施例中，所处理的不锈钢酸洗废液的组成如表6所示：表6成分g/l备注ae(金属离子)55fe＝50g/lf离子55no3-165总计280每小时处理废液：3m3/h吨；酸洗废液在预浓缩器2中预浓缩后的组成如表7所示：表7成分g/l备注ae(金属离子)80fe＝67g/lf离子73no3-220总计373浓缩后的液体送入水解焙烧炉1进行高温水解，水解后的气体组成如表8所示：表8成分体积比％hf5.0h2o34.6o23.07n242.16co23.77nox(含hno3)11.4合计100水解后产生的高温烟气总体积为9070m3/h，温度350℃；水解焙烧炉1炉底收集的金属氧化物红粉末240kg，堆密度600kg/m3。经过预浓缩器2后的气体组成如表9所示：表9成分体积比％hf3.8h2o45.9o23.18n235.5co23.12nox(含hno3)8.5合计100预浓缩后的气体总体积为6720m3/h，密度0.81kg/m3，温度95℃。预浓缩后的气体送入降膜冷凝吸收器5，冷凝温度20℃；经降膜冷凝吸收后的液体量为3.2m3/h，其中hf含量为53.7g/l，hno3含量为110g/l，hf回收率99％wt，hno3回收率70％wt。冷凝吸收后的气体送入催化脱硝器8，加热至300℃，通入氨气进行脱硝反应，尾气组成如表10所示：表10成分mg/m3hf5nox25o26.05n278.0co215.68本实施例中的尾气达标排放。【实施例2】本实施例中，以天然气燃烧的热量作为热源，对水解焙烧炉1进行预热，然后加热到所需的温度，其中炉顶温度300℃，炉底温度650℃；将酸洗废液送入预浓缩器2中与水解焙烧炉1来的高温烟气接触，对高温烟气降温的同时，浓缩酸洗废液。本实施例中，所处理的不锈钢酸洗废液的组成如表11所示：表11成分g/l备注ae(金属离子)55fe＝50g/lf离子50no3-150总计255每小时处理废液：3m3/h吨；酸洗废液在预浓缩器2中预浓缩后的组成如表12所示：表12成分g/l备注ae(金属离子)69fe＝63g/lf离子63no3-187总计319浓缩后的液体送入水解焙烧炉1进行高温水解，水解后的气体组成如表13所示：表13成分体积比％hf3.6h2o36.9o23.07n242.16co23.77nox(含hno3)10.5合计100水解后产生的高温烟气总体积为8340m3/h，温度300℃；水解焙烧炉1炉底收集的金属氧化物红粉末235kg，堆密度600kg/m3。经过预浓缩器2后的气体组成如表14所示：表14成分体积比％hf2.9h2o46.9o23.18n235.5co23.12nox(含hno3)8.4合计100预浓缩后的气体总体积为6450m3/h，密度0.81kg/m3，温度92℃。预浓缩后的气体送入降膜冷凝吸收器5，冷凝温度30℃；经降膜冷凝吸收后的液体量为3.1m3/h，其中hf含量为50g/l，hno3含量为99g/l，hf回收率99％wt，hno3回收率67％wt。冷凝吸收后的气体送入催化脱硝器8，加热至310℃，通入氨气进行脱硝反应，尾气组成如表15所示：表15成分mg/m3hf5nox20o26.55n277.5co215.21本实施例中的尾气达标排放。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12