本发明涉及酸洗用缓蚀剂技术，尤其涉及一种磷酸酸洗缓蚀剂及其制备方法，属于金属防腐技术领域。
背景技术：
酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法。利用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的机械剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。酸洗中使用最为常见的是盐酸、硫酸、磷酸，而由于磷酸在酸洗时不会产生腐蚀性残留物，因此比较安全。但是在磷酸酸洗过程中，酸液在除去金属表面氧化物的同时会有大量fe3+和fe2+进入酸液，fe2+与空气接触易生成fe3+，fe3+的存在会严重加剧金属基体的腐蚀，而大部分常规缓蚀剂耐fe3+腐蚀较弱，在有大量fe3+存在时，缓蚀剂缓蚀性能急速下降，达不到缓蚀效果。因此，开发新的耐fe3+腐蚀的磷酸酸洗缓蚀剂有重要的实用价值。
技术实现要素：
针对上述缺陷，本发明提供一种磷酸酸洗缓蚀剂及其制备方法，该缓蚀剂能够在磷酸对金属基体进行酸洗的过程中，一定程度的抑制fe3+对金属基体的腐蚀。
本发明提供一种磷酸酸洗缓蚀剂，包括如下重量份的组分：咪唑啉季铵盐2-15份，甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐2-10份、表面活性剂0-5份、溶剂70-96份；其中，所述咪唑啉季铵盐为桐油咪唑啉季铵盐与松香咪唑啉季铵盐的混合物，所述桐油咪唑啉季铵盐如式(1)所示，所述松香咪唑啉季铵盐如式(2)所示，所述甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐如式(3)所示，
在上述磷酸酸洗缓蚀剂中，咪唑啉季铵盐与甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐为磷酸酸洗缓蚀剂的有效成分。
在本发明的一具体实施方式中，所述咪唑啉季铵盐按照如下步骤制备：
1)搅拌下，将桐油与水以摩尔比为10:1混合，在100℃保温1h后，加入松香、二甲苯，升温至140℃，生成第一混合物；其中所述松香、二甲苯和桐油的摩尔比为3：(10-15)：1；
2)在氮气气氛保护下，向所述第一混合物中滴加二乙烯三胺，在140-150℃反应3h后，升温至180℃反应2h，随后再升温至210℃反应5h，生成中间物；其中，所述松香与二乙烯三胺的摩尔比为1：(2.4-3.2)；
3)降温至90℃，向所述中间物加入氯化苄，反应4h，得到所述咪唑啉季铵盐；其中，所述松香与氯化苄的摩尔比为1：(1.0-1.5)。
值得注意的是，本发明上述的咪唑啉季铵盐制备方法能够在同一个反应体系中分别制得桐油咪唑啉季铵盐与松香咪唑啉季铵盐，这两个反应同时进行互不影响，从而直接得到本发明的咪唑啉季铵盐。具体制备时，可以采用不锈钢反应釜进行。
其中，桐油咪唑啉季铵盐的反应式如下：
其中，松香咪唑啉季铵盐的反应式如下：
在本发明的一具体实施方式中，所述甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐按照如下步骤制备：
搅拌下，将甲基苯丙三氮唑与二甲胺以摩尔比为1:1混合，调节ph值至3-5后，加入甲醛溶液，升温至60℃反应6h，随后加入氯化苄，升温至90℃后继续反应4h，得到所述基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐；
其中，所述甲基苯丙三氮唑与甲醛的摩尔比为1：(1.3-1.6)，所述基苯丙三氮唑与氯化苄的摩尔比为1：(0.6-0.85)。具体制备时，可以采用不锈钢反应釜进行。
甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐的反应式如下：
在本发明的一具体实施方式中，步骤2)中，控制所述二乙烯三胺的滴加时长为2h之内。
在本发明的一具体实施方式中，利用质量浓度为30％的盐酸水溶液调节ph值至3-5。
在本发明的一具体实施方式中，所述甲醛溶液中甲醛的质量含量为40％。
在本发明的一具体实施方式中，所述表面活性剂为吐温-20或者op-10。
在本发明的一具体实施方式中，所述溶剂为二甲基甲酰胺或者二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合物。即，溶剂选择二甲基甲酰胺或者二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合物。
本发明还提供一种上述任一所述的磷酸酸洗缓蚀剂的制备方法，将所述咪唑啉季铵盐、甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐、表面活性剂、溶剂混合，制得所述磷酸酸洗缓蚀剂。本发明的制备方法简单易操作，无需大型设备协助。
本发明的磷酸酸洗缓蚀剂在含fe3+浓度≤10000mg/l的15％磷酸溶液中，在50℃时对a3钢的腐蚀速率均小于3g/m2.h，很好地解决了a3钢在含fe3+磷酸溶液中的腐蚀问题。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
咪唑啉季铵盐的制备
桐油29.8g，水0.6g，混合后升温至100℃保温1h，加入松香33.7g，80g二甲苯，升温至140℃，逐渐加入33g二乙烯三胺，加热至150℃反应3h，加热至180℃反应2h，加热至210℃反应5h，降温至90℃加入27.6g氯化苄，反应4h，即得到咪唑啉季铵盐。
实施例2
甲基苯并三氮唑曼尼希碱季铵盐的制备
甲基苯丙三氮唑22.6g，二甲胺(33％质量浓度)27.7g，逐渐加入盐酸(30％质量浓度)调整ph值至3-5之间，然后慢慢加入15g甲醛溶液(40％质量浓度)，加热至60℃反应6小时，然后再加入20.2g氯化苄，升温至90℃反应4小时，即得到甲基苯并三氮唑曼尼希碱季铵盐。
实施例3
按照本发明的比例秤取适量的桐油、水、二甲苯、松香、二乙烯三胺以及氯化苄，按照实施1的制备方法制备10kg咪唑啉季铵盐。
按照本发明的比例秤取适量的甲基苯丙三氮唑、二甲胺、甲醛以及氯化苄，按照实施2的制备方法制备10kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐。
称取8kg咪唑啉季铵盐，2kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐，与50kg二甲基甲酰胺、37kg二甲基亚砜和3kg吐温-20混合制成含有10kg有效成分的缓蚀剂。
将上述缓蚀剂配置成为缓蚀剂添加量为0.5％的缓蚀剂水溶液，加入浓度为15％的磷酸溶液中，该磷酸溶液中的fe3+含量为0ppm，采用静态挂片失重法进行缓蚀性能测试，测试时长为2h，经检测，在50℃时，a3钢的腐蚀速率为0.41g/m2.h。
实施例4
按照本发明的比例秤取适量的桐油、水、二甲苯、松香、二乙烯三胺以及氯化苄，按照实施1的制备方法制备10kg咪唑啉季铵盐。
按照本发明的比例秤取适量的甲基苯丙三氮唑、二甲胺、甲醛以及氯化苄，按照实施2的制备方法制备10kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐。
称取7kg咪唑啉季铵盐，3kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐，与40kg二甲基甲酰胺、48kg二甲基亚砜和2kgop-10混合制成含有10kg有效成分的缓蚀剂。
将上述缓蚀剂配置成为缓蚀剂添加量为0.5％的缓蚀剂水溶液，加入浓度为15％的磷酸溶液中，该磷酸溶液中的fe3+含量为0mg/l，采用静态挂片失重法进行缓蚀性能测试，测试时长为2h，经检测，在50℃时，a3钢的腐蚀速率为0.35g/m2.h。
实施例5
按照本发明的比例秤取适量的桐油、水、二甲苯、松香、二乙烯三胺以及氯化苄，按照实施1的制备方法制备10kg咪唑啉季铵盐。
按照本发明的比例秤取适量的甲基苯丙三氮唑、二甲胺、甲醛以及氯化苄，按照实施2的制备方法制备10kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐。
称取6kg咪唑啉季铵盐，4kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐，与36kg二甲基甲酰胺、46kg二甲基亚砜和4kg吐温-20混合制成含有14kg有效成分的缓蚀剂。
将上述缓蚀剂配置成为缓蚀剂添加量为0.5％的缓蚀剂水溶液，加入浓度为15％的磷酸溶液中，该磷酸溶液中的fe3+含量为0mg/l，采用静态挂片失重法进行缓蚀性能测试，测试时长为2h，经检测，50℃时a3钢的腐蚀速率为0.26g/m2.h。
实施例6
按照本发明的比例秤取适量的桐油、水、二甲苯、松香、二乙烯三胺以及氯化苄，按照实施1的制备方法制备10kg咪唑啉季铵盐。
按照本发明的比例秤取适量的甲基苯丙三氮唑、二甲胺、甲醛以及氯化苄，按照实施2的制备方法制备10kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐。
称取8kg咪唑啉季铵盐，2kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐，与90kg二甲基甲酰胺混合制成含有10kg有效成分的缓蚀剂。
将上述缓蚀剂配置成为缓蚀剂添加量为0.5％的缓蚀剂水溶液，加入浓度为15％的磷酸溶液中，该磷酸溶液中的fe3+含量为500mg/l，采用静态挂片失重法进行缓蚀性能测试，测试时长为2h，经检测，50℃时a3钢的腐蚀速率为0.93g/m2.h。
实施例7
按照本发明的比例秤取适量的桐油、水、二甲苯、松香、二乙烯三胺以及氯化苄，按照实施1的制备方法制备10kg咪唑啉季铵盐。
按照本发明的比例秤取适量的甲基苯丙三氮唑、二甲胺、甲醛以及氯化苄，按照实施2的制备方法制备10kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐。
称取8kg咪唑啉季铵盐，2kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐，与50kg二甲基甲酰胺、37kg二甲基亚砜和3kgop-10混合制成含有10kg有效成分的缓蚀剂。
将上述缓蚀剂配置成为缓蚀剂添加量为0.5％的缓蚀剂水溶液，加入浓度为15％的磷酸溶液中，该磷酸溶液中的fe3+含量为1000mg/l，采用静态挂片失重法进行缓蚀性能测试，测试时长为2h，经检测，50℃时a3钢的腐蚀速率为1.37g/m2.h。
实施例8
按照本发明的比例秤取适量的桐油、水、二甲苯、松香、二乙烯三胺以及氯化苄，按照实施1的制备方法制备10kg咪唑啉季铵盐。
按照本发明的比例秤取适量的甲基苯丙三氮唑、二甲胺、甲醛以及氯化苄，按照实施2的制备方法制备10kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐。
称取5kg咪唑啉季铵盐，5kg甲基苯并三氮唑季曼尼希碱季铵盐，与30kg二甲基甲酰胺、55kg二甲基亚砜和5kg吐温-20混合制成含有10kg有效成分的缓蚀剂。
将上述缓蚀剂配置成为缓蚀剂添加量为0.5％的缓蚀剂水溶液，加入浓度为15％的磷酸溶液中，该磷酸溶液中的fe3+含量为5000mg/l，采用静态挂片失重法进行缓蚀性能测试，测试时长为2h，经检测，50℃时a3钢的腐蚀速率为1.15g/m2.h。
实施例9
按照本发明的比例秤取适量的桐油、水、二甲苯、松香、二乙烯三胺以及氯化苄，按照实施1的制备方法制备10kg咪唑啉季铵盐。
按照本发明的比例秤取适量的甲基苯丙三氮唑、二甲胺、甲醛以及氯化苄，按照实施2的制备方法制备10kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐。
称取2kg咪唑啉季铵盐，8kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐，与30kg二甲基甲酰胺、55kg二甲基亚砜和5kg吐温-20混合制成含有10kg有效成分的缓蚀剂。
将上述缓蚀剂配置成为缓蚀剂添加量为0.5％的缓蚀剂水溶液，加入浓度为15％的磷酸溶液中，该磷酸溶液中的fe3+含量为5000mg/l，采用静态挂片失重法进行缓蚀性能测试，测试时长为2h，经检测，50℃时a3钢的腐蚀速率为1.68g/m2.h。
实施例10
按照本发明的比例秤取适量的桐油、水、二甲苯、松香、二乙烯三胺以及氯化苄，按照实施1的制备方法制备10kg咪唑啉季铵盐。
按照本发明的比例秤取适量的甲基苯丙三氮唑、二甲胺、甲醛以及氯化苄，按照实施2的制备方法制备10kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐。
称取6kg咪唑啉季铵盐，4kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐，与40kg二甲基甲酰胺、46kg二甲基亚砜和4kgop-10混合制成含有10kg有效成分的缓蚀剂。
将上述缓蚀剂配置成为缓蚀剂添加量为0.5％的缓蚀剂水溶液，加入浓度为15％的磷酸溶液中，该磷酸溶液中的fe3+含量为5000mg/l，采用静态挂片失重法进行缓蚀性能测试，测试时长为2h，经检测，50℃时a3钢的腐蚀速率为1.02g/m2.h。
实施例11
按照本发明的比例秤取适量的桐油、水、二甲苯、松香、二乙烯三胺以及氯化苄，按照实施1的制备方法制备10kg咪唑啉季铵盐。
按照本发明的比例秤取适量的甲基苯丙三氮唑、二甲胺、甲醛以及氯化苄，按照实施2的制备方法制备10kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐。
称取6kg咪唑啉季铵盐，4kg甲基苯丙三氮唑曼尼希碱季铵盐，与45kg二甲基甲酰胺、42二甲基亚砜和3kg吐温-20混合制成含有10kg有效成分的缓蚀剂。
将上述缓蚀剂配置成为缓蚀剂添加量为0.5％的缓蚀剂水溶液，加入浓度为15％的磷酸溶液中，该磷酸溶液中的fe3+含量为10000mg/l，采用静态挂片失重法进行缓蚀性能测试，测试时长为2h，经检测，50℃时a3钢的腐蚀速率为2.07g/m2.h。
由上述实施例的检测结果可知：本发明的磷酸酸洗缓蚀剂在含fe3+浓度≤10000mg/l的15％磷酸溶液中，在50℃时对a3钢的腐蚀速率均小于3g/m2.h，很好地解决了a3钢在含fe3+磷酸溶液中的腐蚀问题。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。