本发明涉及一种铜阳极泥还原-有机硫化法分离砷并回收锑、锡的方法，属于资源综合回收利用和环保技术领域。
背景技术：
材料科学技术不断进步前提下，锑应用范围不断扩大，欧盟将锑列为14类关键原材料之一，锑需求量与日俱增。然近年来我国锑产量呈下降趋势，据英国某矿业咨询公司2010年报告中国已没有能连续开发十年以上的锑矿床，美国地质调查局统计数据也显示，如果未来没有再发现重要锑矿床，世界锑矿资源将在十几年内枯竭，寻找新的锑资源并对其进行资源化处理具有重要战略意义。同时锡也是一种战略金属，在各行业应用较为广泛。由于长期重开发轻治理，导致管理粗放、环保滞后、开采秩序混乱、资源过度开发等弊病在锡行业发展中日益严重，一步步压缩着锡的开采使用年限。铜阳极泥中含有较为丰富的锑、锡资源，如果能将该阳极泥综合利用，可以一定程度上缓解锑、锡资源短缺的压力。
本发明所处理铜阳极泥含砷、锑分别约为9.91%、6.34%，实现砷锑分离后可以回收具有商业价值的锑。同时该铜阳极泥含锡约为13.34%，可通过有机硫化焙烧进行锡的回收。
阳极泥砷锑分离的方法主要有两种：
第一，火法，其基本思路是将物料中的砷以其三价氧化物的形式全部挥发出来，锑以高价氧化物的形式保留在物料中，然后对烟尘中的锑进一步还原处理，达到固体物料分离和有价金属锑回收的目的。
第二，湿法，其基本思路是利用as、sb化合物的不同性质，通过控制ph等物理化学条件以实现砷、锑的分离，进一步回收其产物。
阳极泥锡回收主要有：
还原硫化法，其基本思路是将含锡物料与还原剂和硫化剂研磨后混合，然后进行焙烧，使锡以硫化锡形式挥发，达到回收锡的目的。
本发明采用还原-有机硫化法对铜阳极泥进行处理，一段焙烧将阳极泥中的砷以氧化砷的形式挥发出系统并回收；二段焙烧将一段底物继续进行还原焙烧，锑以氧化锑的形式挥发并回收；三段焙烧将二段底物进行有机硫化焙烧，锡以硫化锡的形式挥发并回收。一方面得到了具有商业应用价值的锑白、二氧化锡，另一方面解决了传统砷、锑分离工艺流程长、分离效果差等问题，对铜阳极泥的高效综合利用意义重大。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种铜阳极泥还原-有机硫化法分离砷并回收锑、锡的方法。该阳极泥中砷、锑、锡的主要物相有as2o5、cu3(aso4)2、sb2o4、sno2，本方法充分利用高价砷、锑易被还原及其氧化物具有不同挥发性的特点，解决了铜阳极泥砷、锑分离问题；同时利用锡容易被硫化及硫化锡易挥发的特点，将底物中锡进行挥发回收。本发明通过以下技术方案实现。
一种铜阳极泥还原-有机硫化法分离砷并回收锑、锡的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将铜阳极泥、还原剂分别研磨后混合均匀，在惰性气体保护下还原焙烧挥发除砷得到含砷烟尘和一段底物；
步骤2、将步骤1得到的一段底物、还原剂分别研磨后混合均匀，在惰性气体保护下还原焙烧得到挥发产品锑白和二段底物；
步骤3、将步骤2得到的二段底物与有机硫化剂别研磨后混合均匀，在惰性气体保护下还原焙烧得到硫化锡和三段底物。
所述步骤1和步骤2中的还原剂为碳粉、焦炭、无烟煤中的一种或几种任意比例混合物，还原剂的加入量为铜阳极泥质量的5～20%。
所述步骤3中的有机硫化剂为橡胶、石油焦中的一种或两种任意比例混合物，有机硫化剂的加入量为铜阳极泥质量的50～300%。
所述步骤1、步骤2和步骤3中惰性气体为氮气或氩气。
所述步骤1中还原焙烧温度为600～800℃，焙烧时间30～150min。
所述步骤2中还原焙烧温度为800～1000℃，挥发时间30～120min。
所述步骤3中还原焙烧温度为950～1150℃，焙烧时间30～120min。
经过上述各步骤，铜阳极泥砷、锑分离较为彻底，锡回收顺利。砷、锑以及锡物相的主要反应如下所示：
4c+2as2o5=as4o6↑+4co↑(1)；
2c+2as2o5=as4o6↑+2co2↑(2)；
c+co2=2co↑(3)；
4co+2as2o5=as4o6↑+4co2↑(4)；
4c+2cu3(aso4)2=6cuo+as4o6↑+4co↑(5)；
4co+2cu3(aso4)2=6cuo+as4o6↑+4co2↑(6)；
2c+2sb2o4=sb4o6↑+2co↑(7)；
c+2sb2o4=sb4o6↑+co2↑(8)；
2co+2sb2o4=sb4o6↑+2co2↑(9)；
sno2+含硫有机物→sns↑+so2↑+co↑+co2↑(10)。
本方法充分利用高价砷、锑易被还原及其氧化物具有不同挥发性的特点，解决了铜阳极泥砷、锑分离问题；同时利用锡容易被硫化及硫化锡易挥发的特点，将底物中锡进行回收。
本发明的有益效果是：
（1）采用铜阳极泥经还原-有机硫化法分离砷并回收锑、锡，添加剂廉价且过程控制相对简单；
（2）采用铜阳极泥经还原-有机硫化法分离砷并回收锑、锡，相对于火法的氧化焙烧砷锑分离效果好，相对于湿法工艺流程简单，添加剂用量少。
（3）采用铜阳极泥经还原-有机硫化法分离砷并回收锑、锡，相对传统无机硫还原硫化法回收锡过程更加容易控制，且锡回收率较高。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该铜阳极泥还原-有机硫化法分离砷并回收锑、锡的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将铜阳极泥（其中as质量百分比含量为9.91%，sb质量百分比含量为6.34%，sn质量百分比含量为13.34%，还包含以下质量百分比的金属元素：还包含以下质量百分比的金属元素：cu11.62%,ni5.8%,pb1.54%）、还原剂（还原剂为碳粉，还原剂的加入量为铜阳极泥质量的5%）分别研磨至粒度为74μm后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min氮气惰性气体保护下，在温度为600℃条件下还原焙烧90min挥发除砷得到含砷烟尘和一段底物，含砷烟尘用浓度为20g/l的naoh进行吸收；
步骤2、将步骤1得到的一段底物、还原剂（还原剂为碳粉，还原剂的加入量为铜阳极泥质量的5%）分别研磨至粒度为74μm后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min的氮气惰性气体保护下，在温度为800℃条件下还原焙烧120min得到挥发产品锑白和二段底物；
步骤3、将步骤2得到的二段底物与有机硫化剂（橡胶，橡胶的加入量为铜阳极泥质量的50%）分别研磨至粒度为7μm和0.1mm后后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min的氮气惰性气体保护下，在温度为950℃条件下还原焙烧90min得到硫化锡和三段底物。
经分析检测，本实施例步骤1中砷的挥发率80%，锑的挥发率5%；经步骤2后锑资源总回收率达78%；经步骤3后锡资源回收率达83%。
实施例2
如图1所示，该铜阳极泥还原-有机硫化法分离砷并回收锑、锡的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将铜阳极泥（其中as质量百分比含量为9.91%，sb质量百分比含量为6.34%，sn质量百分比含量为13.34%，还包含以下质量百分比的金属元素：还包含以下质量百分比的金属元素：cu11.62%,ni5.8%,pb1.54%）、还原剂（还原剂为焦炭，还原剂的加入量为铜阳极泥质量的10%）分别研磨至粒度为74μm后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min氮气惰性气体保护下，在温度为700℃条件下还原焙烧60min挥发除砷得到含砷烟尘和一段底物，含砷烟尘用浓度为20g/l的naoh进行吸收；
步骤2、将步骤1得到的一段底物、还原剂（还原剂为焦炭，还原剂的加入量为铜阳极泥质量的10%）分别研磨至粒度为74μm后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min的氮气惰性气体保护下，在温度为900℃条件下还原焙烧90min得到挥发产品锑白和二段底物；
步骤3、将步骤2得到的二段底物与有机硫化剂（石油焦，石油焦的加入量为铜阳极泥质量的100%）分别研磨至粒度为7μm和0.1mm后后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min的氮气惰性气体保护下，在温度为1000℃条件下还原焙烧60min得到硫化锡和三段底物。
经分析检测，本实施例步骤1中砷的挥发率88%，锑的挥发率6%；经步骤2后锑资源总回收率达85%；经步骤3后锡资源回收率达87%。
实施例3
如图1所示，该铜阳极泥还原-有机硫化法分离砷并回收锑、锡的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将铜阳极泥（其中as质量百分比含量为9.91%，sb质量百分比含量为6.34%，sn质量百分比含量为13.34%，还包含以下质量百分比的金属元素：还包含以下质量百分比的金属元素：cu11.62%,ni5.8%,pb1.54%）、还原剂（还原剂为无烟煤，还原剂的加入量为铜阳极泥质量的8%）分别研磨至粒度为74μm后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min氮气惰性气体保护下，在温度为800℃条件下还原焙烧90min挥发除砷得到含砷烟尘和一段底物，含砷烟尘用浓度为20g/l的naoh进行吸收；
步骤2、将步骤1得到的一段底物、还原剂（还原剂为无烟煤，还原剂的加入量为铜阳极泥质量的8%）分别研磨至粒度为74μm后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min的氮气惰性气体保护下，在温度为1000℃条件下还原焙烧60min得到挥发产品锑白和二段底物；
步骤3、将步骤2得到的二段底物与有机硫化剂（石油焦，石油焦的加入量为铜阳极泥质量的150%）分别研磨至粒度为7μm和0.1mm后后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min的氮气惰性气体保护下，在温度为1100℃条件下还原焙烧60min得到硫化锡和三段底物。
经分析检测，本实施例步骤1中砷的挥发率92%，锑的挥发率8%；经步骤2后锑资源总回收率达88%；经步骤3后锡资源回收率达92%。
实施例4
如图1所示，该铜阳极泥还原-有机硫化法分离砷并回收锑、锡的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将铜阳极泥（其中as质量百分比含量为9.91%，sb质量百分比含量为6.34%，sn质量百分比含量为13.34%，还包含以下质量百分比的金属元素：cu11.62%,ni5.8%,pb1.54%）、还原剂（还原剂为质量比为1:1的无烟煤和焦炭混合物，还原剂的加入量为铜阳极泥质量的20%）分别研磨至粒度为74μm后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min氩气惰性气体保护下，在温度为700℃条件下还原焙烧30min挥发除砷得到含砷烟尘和一段底物，含砷烟尘用浓度为20g/l的naoh进行吸收；
步骤2、将步骤1得到的一段底物、还原剂（还原剂为质量比为1:1的无烟煤和焦炭混合物，还原剂的加入量为铜阳极泥质量的20%）分别研磨至粒度为74μm后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min的氩气惰性气体保护下，在温度为1000℃条件下还原焙烧30min得到挥发产品锑白和二段底物；
步骤3、将步骤2得到的二段底物与有机硫化剂（质量比为1：1的石油焦和橡胶混合物，加入量为铜阳极泥质量的300%）分别研磨至粒度为7μm和0.1mm后后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min的氩气惰性气体保护下，在温度为1150℃条件下还原焙烧30min得到硫化锡和三段底物。
经分析检测，本实施例步骤1中砷的挥发率85%，锑的挥发率3%；经步骤2后锑资源总回收率达90%；经步骤3后锡资源回收率达92%。
实施例5
如图1所示，该铜阳极泥还原-有机硫化法分离砷并回收锑、锡的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将铜阳极泥（其中as质量百分比含量为9.91%，sb质量百分比含量为6.34%，sn质量百分比含量为13.34%，还包含以下质量百分比的金属元素：还包含以下质量百分比的金属元素：cu11.62%,ni5.8%,pb1.54%）、还原剂（还原剂为质量比为1:1的无烟煤和焦炭混合物，还原剂的加入量为铜阳极泥质量的20%）分别研磨至粒度为74μm后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min氩气惰性气体保护下，在温度为800℃条件下还原焙烧150min挥发除砷得到含砷烟尘和一段底物，含砷烟尘用浓度为20g/l的naoh进行吸收；
步骤2、将步骤1得到的一段底物、还原剂（还原剂为质量比为1:1的无烟煤和焦炭混合物，还原剂的加入量为铜阳极泥质量的20%）分别研磨至粒度为74μm后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min的氩气惰性气体保护下，在温度为1000℃条件下还原焙烧30min得到挥发产品锑白和二段底物；
步骤3、将步骤2得到的二段底物与有机硫化剂（质量比为1：1的石油焦和橡胶混合物，加入量为铜阳极泥质量的300%）分别研磨至粒度为7μm和0.1mm后后混合均匀，在通入气体流量为0.4l/min的氩气惰性气体保护下，在温度为1150℃条件下还原焙烧120min得到硫化锡和三段底物。
经分析检测，本实施例步骤1中砷的挥发率90%，锑的挥发率6%；经步骤2后锑资源总回收率达88%；经步骤3后锡资源回收率达96%。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。