本发明属于化工回收技术领域，涉及一种含银废催化剂综合回收的绿色工艺。
背景技术：
银催化剂是重要的石油化工催化剂之一，随着工业的发展，资源的短缺，废催化剂中银作为宝贵的二次资源，有着非常大的回收价值。
银催化剂的载体主要是氧化铝或氧化硅，目前国内回收含银废催化剂的方法，大多只回收其中的银，而对其中载体未得以利用。而回收银的方法，一般有火法或湿法两种，火法通常能耗高、污染大、回收率低，所以目前多采用湿法。湿法多是先采用适当的方法将银溶出，从固态转入溶液中，然后再提取。通常含银废催化剂的溶解方法有硫酸高压溶解法和硝酸溶解法。硫酸高压溶解法对设备要求高，且溶液中贱金属硫酸盐含量高，不利于后续溶液中银的回收；硝酸溶解法是从含银废催化剂中溶解银的常用方法，溶解能力强，浸出率高，但溶解会产生大量的氮氧化物气体，操作环境差。而从银离子还原为单质银的方法主要是还原法，目前国内还原银的最常见的方法是氨-肼还原法，即将氯化银用氨水调节ph值至碱性后，用水合肼还原银，而氨-肼还原法引入了nh4+，废水处理存在问题。
目前相关的含银废催化剂回收的典型专利cn19979961a公开一种从含银废催化剂中电积回收白银的方法，用浓硝酸浸出得到硝酸银溶液，由精密过滤设备过滤，得到的滤液经过二次旋流电解沉积脱银，得到的银粉由底部的收集器收集到捕集器中，用纯水洗涤、干燥、熔铸得到纯度为99.99％的白银，回收率为98.8％。该法的优点是得到的白银纯度高，回收率高，缺点是浓硝酸浸出时产生大量的二氧化氮废气，对环境污染重。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有含银废催化剂回收工艺存在的浸出氮氧化物多、试剂消耗大、能耗高、废液多、污染重、银回收率低、载体不回收等缺点，提供一种银失效催化剂综合回收的绿色工艺，本发明工艺简单、污染小、成本低、收率高且贵金属银、载体、废水均得以综合利用，绿色环保。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种银失效催化剂综合回收的绿色工艺，以一种含银废催化剂为原料，在一定条件下，先将其中的不可溶银还原为可溶性银，然后用稀硝酸和m制剂选择性浸出银，使银转入溶液，与不溶解的载体分离，载体不被破坏，经清洗后返厂回用或作为铝硅资源利用；浸出后液加入盐酸沉银，银转化为氯化银沉淀，沉银母液经处理后返回浸出循环利用；沉淀经洗涤后在碱性条件下用双氧水还原得到纯净海绵银；还原尾液经多效蒸发后得到氯化钠产品；具体包括以下步骤：
(1)将银失效催化剂进行还原处理，使其中的不可溶银还原为可溶性银，得到还原后的银催化剂；
(2)对还原后的含银催化剂用浸出液选择性浸出银，使银转入溶液；
(3)浸出液沉银，银转化为氯化银沉淀，沉银母液经处理后返回浸出循环利用；氯化银精炼还原，氯化银沉淀经过滤、洗涤后用氢氧化钠调节ph至碱性，然后用双氧水还原，生成纯净的银粉产品。
优选的，所述步骤(1)将不可溶氯化银转化为银的反应条件为：原料重量配比为：银失效催化剂：水：还原剂＝1:(1～2)：(0.001～0.002)，其中，还原剂为甲酸或水合肼，反应温度50～70℃，反应时间为0.5h。
优选的，所述步骤(2)的浸出反应的液固比为1:1，“液”指浸出液，稀硝酸和m制剂的混合物，“固”指银失效催化剂，浸出反应在常温下进行，反应时间为0.5～1h，稀硝酸与m制剂的配比为1:(0.3～0.7)；所述m制剂为在0～30℃，0～0.4mpa下，铁的氧化物或盐类与氧化剂按重量比1:100～200配制而成混合物。
优选的，所述步骤(2)中的浸出，通过循环喷淋装置对浸出液采用下出上进的方式进行循环喷雾，使过程中产生的氮氧化物更好地被m制剂吸附并分解成氮气和氧气，溶液循环量为0.1～0.2倍溶液体积/min。
优选的，所述m制剂中的氧化剂为双氧水或臭氧水。
优选的，所述步骤(3)中沉银的沉淀剂采用的是盐酸，所述沉银母液处理为：沉银母液、可溶性银盐、m制剂调配后返回浸出循环使用，沉银母液、可溶性银盐、m制剂重量配比为1:0.003:(0.1～0.5)。
优选的，所述步骤(3)中氯化银的精炼还原条件为ph值控制在10～14，还原温度在60～80℃，还原银粉纯度大于99.95％以上。
优选的，所述氯化银精炼还原之后的尾液经多效蒸发浓缩结晶为氯化钠晶体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明m制剂的参与，使过程中产生的氮氧化物被迅速吸附并分解成氮气和氧气，避免了体系氮氧化物的逸出，从源头减少了废气产生量，对环境友好；同时，m制剂的参与，加速了反应进程，缩短了反应时间，反应在常温下即可进行。
第二，浸出液沉银后液循环浸出，硝酸试剂消耗减少40％以上，实现了生产过程减量化；还原尾液制成氯化钠产品，无废水排放；浸出过程采用溶液循环，使氮氧化物吸附分解更彻底，且不破坏载体，载体可回用或作为铝资源利用，减少了废渣排放。
第三，整个工艺在全封闭条件下进行，流程简洁、科学，生产成本低，银回收率高，真正实现了无污染综合回收的目的，是一种新型绿色环保冶金技术。
第四，本发明不仅浸出工艺无氮氧化物排出，还原工艺无废水产生，且中间液可循环使用，试剂用量少成本低，银回收率高，载体、废水都得到了充分利用，能耗低，环境友好。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面参考具体实施例，将常规方法和本发明的方法进行对比，并对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1(常规方法)
(1)取某含银废催化剂1000g放入2000ml的反应器中(原料含银11.5％)，加入配制好的2.0mol/l的硝酸溶液1500ml，反应器上方有轻微黄烟出现，控制反应温度60～80℃，浸出反应45min，倒出浸出液；再加入配制好的2.0mol/l的硝酸溶液1000ml，进行第二次浸出，控制反应温度60～80℃，浸出反应30min，倒出浸出液，将两次浸出液合并过滤，并将不溶载体用水洗至中性，洗水与浸出液合并混匀，测溶液中银浓度为37.40g/l，溶液总体积为3000l，银浸出率为97.57％，检测载体中银含量为3073ppm；
(2)将上述滤液用盐酸沉银，银生成氯化银沉淀，沉淀过滤、洗涤；
(3)洗涤后的氯化银用氨水—水合肼还原，至银全部还原为银粉，经过滤、洗涤烘干得到银粉111.68g，银粉纯度99.96％，银回收率97.11％。
实施例2(本发明方法)
(1)取某含银废催化剂1000g放入2000ml的反应器中(原料含银11.5％)，加入配制好的还原溶液1500ml，60℃循环反应30min，停止加热，静止澄清后将上清液抽出；
(2)加入配制好的2.0mol/l的硝酸溶液1000ml，室温下均匀缓慢加入m催化剂，并采用下出上进的方式循环浸出液，整个反应过程无黄烟生成，浸出反应30min，将浸出液倒出，并将不溶渣用水洗至中性，洗水与浸出液合并混匀，测溶液中银浓度为57.26g/l，溶液总体积为2000ml，银浸出率为99.58％，检测载体中银含量为499.8ppm；
(2)将上述滤液用盐酸沉银，银生成氯化银沉淀，沉淀过滤、洗涤；
(3)洗涤后的氯化银用氢氧化钠调节ph值至10～14，缓慢加入双氧水，至银全部还原为银粉，经过滤、洗涤烘干得到银粉113.98g，银粉纯度99.96％，回收率99.11％；
(4)对还原尾液经蒸发浓缩后得到氯化钠61.54g。
实施例3(本发明方法)
(1)将含银废催化剂(载体为α-al2o3)3000克(含银11.5wt％)，分成3份，每份1000克，分别编号为1#、2#、3#，分别加入配制好的还原溶液1500ml，60℃循环反应30min，停止加热，静止澄清后将上清液抽出；
(2)对还原完成后的1#反应器内加入2.0mol/l的硝酸溶液1000ml，室温下均匀缓慢加入m催化剂，并采用下出上进的方式循环浸出液，整个反应过程无黄烟生成，浸出反应30min，银转入溶液，得到含银浸出液，静置澄清后抽出，并将不溶渣用水洗至中性，洗水与浸出液合并混匀；
(3)对得到的含银浸出液进行盐酸沉银处理，得到银盐和沉银母液；
(4)将沉银母液进行处理后用于对2#进行浸出处理；
(5)重复上述操作，依次对还原处理后的2#、3#分别进行浸出、沉银处理，浸出过程中补充适量硝酸溶液至工艺比例。待1～3#物料浸出、沉银完成后，溶液总量为4000ml，整个过程消耗2.0mol/l的硝酸总量为1780ml；
(6)对1#～3#物料浸出、洗涤后处理得到的载体合并混匀，取样检测，载体中银含量为167.6ppm；1#～3#物料总浸出率为99.87％
(7)将上述所有银盐合并进行还原处理，用氢氧化钠调节ph值至10～14，缓慢加入双氧水，至银全部还原为银粉，经过滤、洗涤烘干得到银粉342.65g，银粉纯度99.96％，回收率99.32％；
(8)对最后的还原尾液经蒸发浓缩后得到氯化钠185.18g。
三种实施例浸出及回收结果对比表