本发明属于废物回收利用领域，尤其涉及一种回收废旧电路板中铜的浸出液的制备方法。
背景技术：
废旧电路板中铜的回收方法众多，机械分离法虽然简单易行，但分离出的金属精矿需要进一步的纯化；火法冶金分离金属会产生so2、二噁英、烟气co2等大量的有毒有害气体，对环境保护产生极大的危害；生物浸出法，由于废旧电路板中非金属相的存在使细菌的毒性存在，危害着生产、工作人员的身体健康，并且此方法目前还不成熟，从废旧电路板中回收铜及其它金属的回收率较低；超临界流体法由于需要较高的温度与压力，会导致严重的反应堆腐蚀，并造成较大的能耗；在湿法冶金领域中，一些强酸性液体会对设备造成严重的腐蚀，而功能离子液体回收废旧电路板中铜及其它金属时不仅绿色环保，且具有较高的铜及其它贵金属收率，综合效益显著。
在目前常用的离子液体中，酸性功能离子液体以其自身的优点近年来得到了人们的高度关注，成为重点研究方向之一。离子液体是指在室温或者接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子组成的盐，也称为低温熔融盐，其结构中有机阴、阳离子的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体，因此常温下呈现液态，阴阳离子间离散的静电作用使离子液体呈现出与常规液体不同的性质。目前广泛应用于化学合成、电化学、萃取分离、材料制备等诸多领域。氯铝酸型离子液体的热稳定性和化学稳定性差，遇水易分解变质，且腐蚀性较强，限制了其应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种回收废旧电路板中铜的浸出液的制备方法，该方法所得到的浸出液不易挥发、不易燃易爆、不易氧化、较好的热稳定性和化学稳定性，能达到绿色高效回收废旧电路板中铜及其它金属的目的。
本发明是这样实现的，一种回收废旧电路板中铜的浸出液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将甲基咪唑溶解稀释于溶剂1中得到溶液1，将溶质溶解于溶剂2中得到溶液2，在40～120℃恒温水浴以及搅拌环境中，将溶液2缓慢滴加溶液1中，在氮气保护下回流反应8～24h，将反应产物抽滤洗涤、干燥，得到离子液体中间体；其中，所述甲基咪唑、溶剂1、溶质、溶剂2的摩尔体积比为1mol：(50～250)ml：(0.5～2)mol：(50～250)ml，所述溶剂包括丙酮、乙腈，所述溶质包括溴代正丁烷、1，3-丙烷磺内酯、氯乙酸；
(2)将离子液体中间体溶解于蒸馏水中，往蒸馏水中缓慢滴入质量分数为98％的h2so4溶液，在40～120℃下搅拌反应8～24h，将反应产物旋转蒸发除去蒸馏水后干燥得到目标离子液体；其中，所述离子液体、蒸馏水、h2so4的摩尔体积比为(0.05～0.5)mol：(50～500)ml：(0.05～0.5)mol；
(3)将去除焊锡的电子元件和氧化剂、酸性离子液体混合，在40～100℃恒温水浴、搅拌环境中反应0.5～24h，将反应产物过滤后所得滤液为浸出液；其中，所述电子元件、氧化剂以及酸性离子液体的质量体积比为(0.25～5)g：(1～10)ml：(1～10)ml。
优选地，在步骤(1)中，所述甲基咪唑包括n-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑、1-羧甲基-3-甲基咪唑、1,3-二羧甲基咪唑以及1-羧甲基-3-咪唑。
优选地，在步骤(1)中，所述甲基咪唑、溶剂1、溶质、溶剂2的摩尔体积比为0.21mol：50ml：0.20mol：50ml。
优选地，在步骤(1)中，所述干燥为80℃真空干燥箱中干燥24h；所述恒温水浴的温度为60℃；所述回流反应的时间为24h。
优选地，在步骤(2)中，在100℃下搅拌反应6h；所述干燥为80℃真空干燥箱中干燥24h。
优选地，在步骤(2)中，所述离子液体、蒸馏水、h2so4的摩尔体积比为0.10mol：(50～500)ml：0.10mol。
优选地，在步骤(3)中，所述氧化剂包括质量分数为30％的过氧化氢水溶液。
优选地，在步骤(3)中，所述电子元件为粉碎为0.071～5mm粒径大小的颗粒。
优选地，在步骤(3)中，所述电子元件、氧化剂以及酸性离子液体的质量体积比为1g：2ml：8ml。
本发明克服现有技术的不足，提供一种回收废旧电路板中铜的浸出液的制备方法。本发明通过将甲基咪唑与溴代正丁烷、1，3-丙烷磺内酯、氯乙酸等溶质反应得到离子液体中间体，再将中间体与浓硫酸进行酸化反应得到目标酸性离子液体，该离子液体本质上分别为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([bmim][hso4])、1-丙烷磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([ps-mim][hso4])、1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([cm-mim][hso4])、1，3-二羧甲基咪唑硫酸氢盐([di-cm-im][hso4])、双-(1-羧甲基-3-咪唑)亚己基硫酸氢盐([c6(cm-im)2][hso4]2)；最后通过该离子液体与氧化剂、粉碎后的电子元件混合得到富含金属离子(cu)的浸出液。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的离子液体制备过程中所产生的滤渣(废渣)主要为环氧树脂等高分子有机材料、玻璃纤维以及陶瓷等其他无机添加剂，对环境友好；
(2)本发明浸出液比常规的回收废旧电路板中铜的方法更加环保，对人们健康的危害更加小，离子液体可回收重复利用20次，相对成本较低，并且铜的浸出率更高；
(3)本发明浸出液回收废旧电路板中铜，浸出时间在0.5～24h，相对其它回收铜的方法，回收效率更高；整个浸出过程采用水浴过控制温度在40℃～100℃，整个回收过程能耗较小；一次回收，工艺简单，便于推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)准确称取(17.2423g，0.21mol)n-甲基咪唑溶于20ml丙酮中并加入到250ml的三口圆底烧瓶中，将其置于60℃恒温水浴锅中；然后称取(27.4040g，0.20mol)溴代正丁烷溶于20ml丙酮中，通过恒压滴液漏斗向三口圆底烧瓶中缓慢滴加。反应体系在氮气的氛围中进行磁力搅拌，冷凝回流反应24h。反应结束后，经旋蒸、洗涤并分液后得到无色透明粘稠状液体，将其置于80℃真空干燥箱中干燥24h，所得产物为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体中间体([bmim]br)。
(2)准确称取(21.9126g，0.10mol)[bmim]br置于单口圆底烧瓶中，加入30ml蒸馏水将[bmim]br溶解稀释，最后缓慢滴入(10.0073g，0.10mol)98％h2so4，在100℃条件下磁力搅拌反应6h，酸化反应结束后得到浅黄色液体。旋转蒸发除去蒸馏水后将产物置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到淡黄色粘稠状液体即为目标离子液体[bmim][hso4]。
(3)称取1g粒径为0.071mm～5mm的废旧电路板粉末置于100ml的单口烧瓶里，并量取2ml双氧水和8ml上述酸性功能离子液体，在60℃水浴锅中用磁子搅拌反应1h，反应结束后将反应体系进行过滤，并将剩余固体残渣和浸出液分离，得含有金属离子的浸出液。
实施例2
(1)准确称取(17.2423g，0.21mol)n-甲基咪唑稀释溶解于20ml乙腈中并加入到250ml的三口圆底烧瓶中，将其置于45℃恒温水浴锅中；然后称取(24.4276g，0.20mol)1，3-丙烷磺内酯溶于50ml乙腈中，通过恒压滴液漏斗向三口圆底烧瓶中缓慢滴加。反应体系在氮气的氛围采用磁力搅拌，并冷凝回流反应24h。反应结束后经抽滤、洗涤后得到白色粉末状固体，将其置于80℃真空干燥箱中干燥24h。所得产物为1-丙烷磺酸基-3-甲基咪唑内盐离子液体中间体(ps-mim)。
(2)再准确称取(20.4244g，0.10mol)ps-mim置于单口圆底烧瓶中，再加入适量蒸馏水将ps-mim溶解，最后缓慢滴入(10.0073g，0.10mol)98％h2so4，在100℃条件下磁力搅拌反应6h，酸化反应结束后得到淡黄色油状液体。旋转蒸发除去蒸馏水后将产物置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到淡黄色粘稠状液体即为目标离子液体[ps-mim][hso4]。
(3)称取1g粒径为0.071mm～5mm的废旧电路板粉末置于100ml的单口烧瓶里，并量取2ml双氧水和8ml上述酸性功能离子液体，在60℃水浴锅中用磁子搅拌反应1h，反应结束后将反应体系进行过滤，并将剩余固体残渣和浸出液分离，得含有金属离子的浸出液。
实施例3
(1)准确称取(17.2423g，0.21mol)n-甲基咪唑溶解稀释于20ml丙酮并依次加入到250ml的三口圆底烧瓶中，将其置于60℃恒温水浴锅中；然后称取(18.8988g，0.20mol)氯乙酸溶于50ml丙酮中，通过恒压滴液漏斗向三口圆底烧瓶中缓慢滴加。反应体系在氮气氛围中采用磁力搅拌，并回流反应24h。反应结束后经抽滤洗涤后得到白色粉末状固体，将其置于80℃真空干燥箱中干燥24h。所得产物为1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中间体([cm-mim]cl)。
(2)称取(17.6600g，0.10mol)[cm-mim]cl置于单口圆底烧瓶中，再加入适量蒸馏水将[cm-mim]cl溶解，最后缓慢滴入(10.0073g，0.10mol)98％h2so4，在100℃下磁力搅拌反应6h，酸化反应结束后得到淡黄色粘稠状液体。旋转蒸发除去蒸馏水后将产物置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到淡黄色粘稠状液体即为目标离子液体[cm-mim][hso4]。
(3)称取1g粒径为0.071mm～5mm的废旧电路板粉末置于100ml的单口烧瓶里，并量取2ml双氧水和8ml上述酸性功能离子液体，在60℃水浴锅中用磁子搅拌反应1h，反应结束后将反应体系进行过滤，并将剩余固体残渣和浸出液分离，得含有金属离子的浸出液。
实施例4
(1)准确称取(14.2966g，0.21mol)咪唑溶于50ml丙酮并加入到250ml的三口圆底烧瓶中，将其置于60℃恒温水浴锅中；然后称取(37.7976g，0.40mol)氯乙酸溶于50ml丙酮中，通过恒压滴液漏斗向三口圆底烧瓶中缓慢滴加。反应体系在氮气的氛围中进行磁力搅拌，并回流反应24h。反应结束后经抽滤、洗涤后得到白色粉末状固体，将其置于80℃真空干燥箱中干燥24h。所得产物为1，3-二羧甲基咪唑氯盐离子液体中间体([di-cm-im]cl)。
(2)再称取(22.0609g，0.10mol)[di-cm-im]cl置于单口圆底烧瓶中，再加入适量蒸馏水将[di-cm-im]cl溶解，最后缓慢滴入(10.0073g，0.10mol)98％h2so4，在100℃条件下磁力搅拌反应6h，酸化反应结束后得到淡黄色粘稠状液体。旋转蒸发除去蒸馏水后将产物置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到淡黄色粘稠状液体即为目标离子液体[di-cm-im][hso4]。
(3)称取1g粒径为0.071mm～5mm的废旧电路板粉末置于100ml的单口烧瓶里，并量取2ml双氧水和8ml上述酸性功能离子液体，在60℃水浴锅中用磁子搅拌反应1h，反应结束后将反应体系进行过滤，并将剩余固体残渣和浸出液分离，得含有金属离子的浸出液。
实施例5
(1)准确称取(14.2966g，0.21mol)咪唑溶于50ml丙酮并加入到250ml的三口圆底烧瓶中，将其置于60℃恒温水浴锅中；然后称取(24.3970g，0.10mol)1，6-二溴己烷溶于20ml丙酮中，通过恒压滴液漏斗向三口圆底烧瓶中缓慢滴加。反应体系在氮气的氛围中采用磁力搅拌，并冷凝回流反应24h。反应结束后经旋转蒸发、洗涤并分液后得到黄褐色粘稠状液体，将其置于80℃真空干燥箱中干燥24h。所得产物为双-(3-咪唑)亚己基二溴盐离子液体中间体(ⅰ)([c6(im)2]br2)。
(2)再准确称取(7.6026g，0.02mol)[c6(im)2]br2置于单口圆底烧瓶中，再加入适量蒸馏水将[c6(im)2]br2溶解并加入到100ml的三口圆底烧瓶中，将其置于60℃恒温水浴锅中；然后称取(3.8743g，0.041mol)氯乙酸溶于适量蒸馏水中，通过恒压滴液漏斗向三口圆底烧瓶中缓慢滴加。反应体系在氮气的氛围采用磁力搅拌，并冷凝回流反应24h。反应结束后经旋转蒸发、洗涤并分液后得到淡黄色油状液体，将其置于80℃真空干燥箱中干燥24h。所得黄褐色粘稠状液体为双-(1-羧甲基-3-咪唑)亚己基二氯盐离子液体中间体(ⅱ)([c6(cm-im)2]cl2)。
(3)称取(8.1458g，0.02mol)[c6(cm-im)2]cl2置于单口圆底烧瓶中，再加入适量蒸馏水将[c6(cm-im)2]cl2溶解，最后缓慢滴入(2.0015g，0.02mol)98％h2so4，在100℃下磁力搅拌反应6h，酸化反应结束后得到黄褐色油状液体。旋转蒸发除去蒸馏水后将产物置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到淡黄色油状液体即为目标离子液体([c6(cm-im)2][hso4]2)。
(4)称取1g粒径为0.071mm～5mm的废旧电路板粉末置于100ml的单口烧瓶里，并量取2ml双氧水和8ml上述酸性功能离子液体，在60℃水浴锅中用磁子搅拌反应1h，反应结束后将反应体系进行过滤，并将剩余固体残渣和浸出液分离，得含有金属离子的浸出液。
实施例6
(1)将1mol1-丁基-3-甲基咪唑溶解稀释于50ml乙腈中得到溶液1，将50ml1，3-丙烷磺内酯溶解于溶剂2中得到溶液2，在40℃恒温水浴以及搅拌环境中，将溶液2缓慢滴加溶液1中，在氮气保护下回流反应8h，将反应产物抽滤洗涤，80℃真空干燥箱中干燥24h，得到离子液体中间体；
(2)将0.05mol离子液体中间体溶解于50ml蒸馏水中，往蒸馏水中缓慢滴入0.05mol质量分数为98％的h2so4溶液，在40℃下搅拌反应8h，将反应产物旋转蒸发除去蒸馏水，80℃真空干燥箱中干燥24h得到目标离子液体；
(3)将0.25g去除焊锡且粉碎为0.071mm粒径颗粒大小的电子元件和1ml质量分数为30％的过氧化氢水溶液、1ml酸性离子液体混合，在40℃恒温水浴、搅拌环境中反应0.5h，将反应产物过滤后所得滤液为浸出液。
实施例7
(1)将1mol1,3-二羧甲基咪唑溶解稀释于250ml丙酮中得到溶液1，将250ml氯乙酸溶解于溶剂2中得到溶液2，在120℃恒温水浴以及搅拌环境中，将溶液2缓慢滴加溶液1中，在氮气保护下回流反应24h，将反应产物抽滤洗涤，80℃真空干燥箱中干燥24h，得到离子液体中间体；
(2)将0.5mol离子液体中间体溶解于500ml蒸馏水中，往蒸馏水中缓慢滴入0.5mol质量分数为98％的h2so4溶液，在120℃下搅拌反应24h，将反应产物旋转蒸发除去蒸馏水，80℃真空干燥箱中干燥24h得到目标离子液体；
(3)将5g去除焊锡且粉碎为5mm粒径颗粒大小的电子元件和10ml质量分数为30％的过氧化氢水溶液、10ml酸性离子液体混合，在40～100℃恒温水浴、搅拌环境中反应0.5～24h，将反应产物过滤后所得滤液为浸出液。
以上各实施例中，甲基咪唑用量在适当范围内可进行调整，相应的溶剂用量与溶质用量也可根据需要适当调整。
以上各实施例的进出步骤所用的粒径在0.071～5mm的废旧电路板粉末可根据需要调整，氧化剂和酸性功能离子液体的用量也可根据实际需要调整，浸出温度40℃～80℃可根据生产需要调整，时间0.5～24h也可适当进行调整。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。