本发明涉及沉钒废水的利用方法，属于冶金化工
技术领域：
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背景技术：
：在氧化钒生产中，转炉钒渣经破碎、球磨后配入一定量的钠盐或钙盐，进入还原窑进行焙烧，将钒渣中的低价钒氧化为可溶于水的五价钒，经浸出、沉淀、干燥、还原得到氧化钒产品。其中，沉淀工序会产生大量的沉钒废水，废水主要含有钒、锰等。目前，沉钒废水采用的处理方式主要有石灰乳中和法、还原中和-蒸发浓缩法，普遍存在着渣量大、渣的回收利用困难、处理成本高等。针对钙化焙烧工艺产生的沉钒废水，专利cn102838233a采用石灰乳调节酸性沉钒废水至碱性，然后进行固液分离，得到碱性溶液和石膏渣；向碱性溶液中加入脱钙剂进行脱钙，然后进行固液分离，得到上层清液和脱钙渣；用硫酸将上层清液的ph值调节至3～7后返回浸出工序进行循环利用。该方法实现了废水的循环利用，能够有效控制了返回浸出工序的溶液中的钙离子浓度，避免硫酸钙沉淀的形成，但废水中大量的锰资源没有得到有效回收，矿石利用率低。针对钠化焙烧工艺产生的沉钒废水：专利cn102051486a将沉钒废水作为含钒熟料的浸取剂，利用其所含铵根离子和磷酸根离子与镁离子形成络合沉淀物，再加入除磷剂进行深度除磷，从而制取低磷钒液，实现了沉钒废水的再利用；专利cn101812593a将酸性废水用于提钒尾渣的清洗后再进行还原、中和、蒸发浓缩，以减少废水处理工序中中和所用的碱量。以上专利均未对沉钒废水中的钒、锰资源进行回收利用。技术实现要素：本发明的目的在于提供沉钒废水的利用方法。本发明提供了沉钒废水的利用方法，包括如下步骤：a、向沉钒废水中加入还原剂，还原反应结束后，调节溶液ph至8.0～9.0，过滤，得到第一滤渣和第一滤液；b、用酸性水溶液将第一滤渣中的锰浸出，过滤，收集第二滤渣，即得含钒渣；所述沉钒废水中含有锰。进一步地，所述还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸、铁屑或偏重亚硫酸钠中一种或两种以上的混合物。进一步地，所述还原剂的摩尔量为沉钒废水中钒摩尔量的0.5～2.0倍。进一步地，步骤a采用氨水或氧化钙调节溶液ph至8.0～9.0。其中，氨水通用的浓度范围是15～30％，本发明中对氨水的浓度没有特别限定，也可以使用液氨。其中，优选使用氨水，也可以是氨水与氧化钙结合使用。若仅使用氧化钙，会造成中和石膏渣渣量大、渣中钒和锰的品味降低，不利于后续回收钒和锰。进一步地，步骤b将锰浸出时控制体系ph为2.5～3.5。进一步地，步骤b中第一滤渣与水的重量比为(1～2.5)：1。进一步地，所述的回收钒的方法还包括如下步骤：将第二滤渣干燥，粉碎，焙烧，将焙烧所得熟料进行浸出得到含钒浸出液，沉钒，得到多钒酸铵，熔化，即得五氧化二钒。其中，熔化能脱除多钒酸铵中的氨和水，从而得到五氧化二钒。进一步地，在80～120℃下进行干燥，干燥后磨细至120-200目，加入添加剂混合后进行焙烧，烧前加入的添加剂可以为氧化钙、碳酸钙，加入量以ca/v计为0.3～0.6，焙烧温度为650～900℃、焙烧时间为1～2h。进一步地，所述沉钒废水是生产氧化钒产生的。进一步地，所述沉钒废水是由钒渣钠化焙烧—水浸提钒工艺或钒渣钙化焙烧—酸浸提钒工艺产生的。进一步地，所述沉钒废水的利用方法还包括如下步骤：ⅰ、根据所述方法回收钒；ⅱ、步骤b过滤后收集第二滤液，调节滤液的ph至6.0～7.5，过滤，得到第三滤液；ⅲ、向第三滤液中加入锰电解添加剂，通入电流电解，即得单质锰。其中，调节滤液的ph至6.0～7.5，一方面可以通过过滤操作除去溶液中少量的铁离子，另外，后序电解回收锰时的溶液也要求为中性。进一步地，所述锰电解添加剂为二氧化硒或亚硫酸。进一步地，所述锰电解添加剂的加入量为0.01～0.025g/l。进一步地，所述电流密度为280～400a/m2。进一步地，所述第一滤液返回于氧化钒生产主工艺使用，可用于熟料的浸出。进一步地，电解锰产生的酸性阳极液可用于第一滤渣中锰的浸出。本发明提供了沉钒废水的利用方法，具有以下优点：(1)将沉钒废水中的锰资源以高纯度单质锰的形式回收(纯度达到99％以上)，沉钒废水中的钒则形成五氧化二钒(纯度达到98％以上)，同样实现了回收利用；(2)回收钒、锰资源时产生的第一滤液可返回于氧化钒生产主工艺使用，酸性阳极液可用于第一滤渣中锰的浸出，实现了废水的循环利用。本发明沉钒废水的利用方法具有显著的经济价值，使沉钒废水的处理不再是单一的负投入，实现了氧化钒生产过程中废弃资源的合理利用。附图说明图1为实施例中回收沉钒废水中钒和锰的工艺流程图。具体实施方式本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。本发明提供了沉钒废水的利用方法，包括如下步骤：a、向沉钒废水中加入还原剂，还原反应完成后，调节溶液ph至8.0～9.0，过滤，得到第一滤渣和第一滤液；b、用酸性水溶液将第一滤渣中的锰浸出，过滤，收集第二滤渣，即得含钒渣；所述沉钒废水中含有锰。发明人根据沉钒废水的特点，先将其ph调节至8.0～9.0，在此条件下，钒和锰析出形成沉淀，再经过滤即可实现与废水中其它成分的分离；然后，再用酸性水溶液将滤渣中的锰浸出，从而实现钒和锰的分离、回收。沉钒废水经过还原后，溶液中的+4价钒、+2价锰开始沉淀的ph分别为4.5、7.0，本发明调节溶液ph至8～9，能够达到让两者同时沉淀的目的。发明人在实验过程中发现，若直接将沉钒废水的ph调节至8.0～9.0析出钒锰，后序用酸性水溶液浸出锰时，滤渣中的+5价钒容易与锰一同浸出，影响两者的分离效果；但是，通过向沉钒废水中加入还原剂，先将+5价钒还原成+4价，再进行后序操作，能够有效避免钒与锰同时在酸液中浸出，从而显著提高两者的分离效果。进一步地，步骤b将锰浸出时控制体系ph为2.5～3.5。控制体系ph为2.5～3.5，能够使第一滤渣中的锰尽可能浸出，同时不致于使滤渣中的钒、铁、磷等浸出至溶液中。在氧化钒生产中，转炉钒渣经破碎、球磨后配入一定量的钠盐或钙盐，进入回转窑或多膛焙烧炉进行焙烧，将钒渣中的低价钒氧化为可溶于水的五价钒，经浸出、沉淀、干燥、还原等工序得到氧化钒产品。其中，在浸出工序，原料钒渣中的锰会随着钒共同进入到溶液中，其中的钒浓度约为25～35g/l、锰浓度约为10～20g/l。在沉淀工序，99％的钒以多钒酸铵沉淀形式富集，而99％以上的锰及约1％的钒则留在沉淀废水中。为证明本发明方法回收沉钒废水中钒、锰资源的效果，以下以实施例的形式说明。其中，所用沉钒废水的主要成分如下所示(含量，g/l)，其ph为1.5～3.0。vmnpfemgso42-0.1-0.410-200-0.020-0.23-850-80实施例1采用本发明方法回收沉钒废水中的钒和锰取10l沉钒废水(含锰12.2g/l、含钒0.15g/l)，加入亚硫酸35ml，在40℃下搅拌反应1.5h，采用浓度为25％的氨水调节溶液ph至8.0，过滤得到第一滤渣和第一滤液；向滤渣中加入1.5l酸性阳极液(ph＝1.1，含锰5.2g/l)进行浸出，采用硫酸控制体系ph为2.5，反应完成后进行固液分离得到第二滤渣和第二滤液(含锰48.7g/l)；对第二滤渣在80℃下进行烘干，烘干后磨细至120-200目，加入3.0gcao混合后在650℃下进行焙烧2h，得到焙烧熟料，用ph＝3.0的水溶液对熟料进行浸出，液固比2.5:1，温度50℃，浸出时间40min，得到含钒浸出液，将含钒浸出液ph调节至1.5～1.8沉钒，温度90-95℃，沉钒时间60min，得到多钒酸铵，再进行熔化得到2.02g五氧化二钒产品；调节第二滤液ph至7.0，过滤后得到第三滤液；向第三滤液中加入二氧化硒使其浓度为0.025g/l，通入电流进行电解操作，控制电流密度400a/m2，得到金属锰产品57.4g和酸性阳极液1.52l(ph＝1.2，含锰6.3g/l)。实施例2采用本发明方法回收沉钒废水中的钒和锰取10l提钒废水(含锰5.4g/l、含钒0.45g/l)，加入硫酸亚铁60g，在60℃下搅拌反应1h，采用浓度为25％的氨水调节溶液ph至8.5，过滤得到第一滤渣和第一滤液；向滤渣中加入1.0l酸性阳极液(ph＝1.2，含锰6.3g/l)进行浸出，采用硫酸控制体系ph为3.0，反应完成后进行固液分离得到第二滤渣和第二滤液(含锰36.2g/l)；对第二滤渣在80℃下进行烘干，烘干后磨细至120-200目，加入8.5gcao混合后在880℃下进行焙烧1h，得到焙烧熟料，用ph＝3.0的水溶液对熟料进行浸出，液固比2.5:1，温度50℃，浸出时间40min，得到含钒浸出液，将含钒浸出液ph调节至1.5～1.8沉钒，温度90-95℃，沉钒时间60min，得到多钒酸铵，再进行熔化得到7.24g五氧化二钒产品；调节第二滤液ph至7.0，过滤后得到第三滤液；向第三滤液中加入二氧化硒使其浓度为0.02g/l，通入电流进行电解操作，控制电流密度300a/m2，得到金属锰产品29.1g和酸性阳极液1.01l(ph＝1.1，含锰4.8g/l)。实施例1～2得到的产品金属锰成分见表1，五氧化二钒成分见表2。表1产品金属锰成分元素含量(％w/w)mncspsifese实施例199.910.020.0090.00040.010.0020.05实施例299.920.020.0040.00040.010.0020.05表2产品五氧化二钒主要成分含量(％w/w)na2o+k2ofesipmnv2o5实施例10.050.160.210.0170.2698.6实施例20.040.140.210.0150.2399.16以上各种成分的含量检测方法均采用国标或行业标准，可参考gb/t8654.1、gb/t8654.3、gb/t8654.5、gb/t8654.6、gb/t8654.8、gb/t8654.10、yb/t547.3-2014、yb/t547.1-2014、gb/t1506-2002。当前第1页12