本发明涉及金属锂技术领域，尤其是一种金属锂带的制备方法。
背景技术：
电动汽车的快速发展，对锂电能量密度提出了新的更高的要求。金属锂具有很高的比能量密度(3860mAh/g)，是未来高能量电池负极材料的最佳选择，为此，制备带保护膜的金属锂带(尤其是超薄金属锂带)成为当前的研究热点。
目前通常采用机械延压法制备锂薄带，但延压法存在以下几个问题：制备20μm以下超薄锂膜难以实现；一次性制备复合锂带难；延压锂带成品率低、边角料多、锂原材料浪费大；延压法制锂带机械精度要求高，设备投入大。当前关于这方面的研究不少，但很难取得实时性进展，难以进行批量生产。如CN201510274673.0专利首先对基材进行润滑处理，再采用复杂复合辊压、剥离工艺，最终可制备出单面自支撑，厚度30μm的锂膜。CN200920251219.3专利采用机械压延工艺制备带钝化层的锂箔，在生产过程中极易发生拉伸变形甚至断裂的异常；CN201610393493.9专利提出了一种复杂的控温压延锂带装置，以确保延压锂膜在厚度与硬度方面的一致性。鉴于机械延压法的诸多问题，又发展出了如沉积法多种锂带的制备方式，但因为多种因素至今仍未被广泛运用。
3D打印技术又被称为增材制造技术。该技术的核心是3D打印机，打印机与电脑相连，受电脑控制，按预先编写的程序模型进行工作。在工作时，打印机按照程序指令，利用光固化和纸层叠等技术，将打印机内的“打印材料”(一般为固体丝、粉末或液体)一层层叠加起来，最终制得目标实物。当下3D打印技术是较为热门的研究与应用产业，但是至今还未有人将其运用于金属锂带的制备。申请号为CN201510554429.X的专利文献公开了一种通过3D打印生产TiO2多功能膜的制备方法，其通过将有机钛粉末和纳米二氧化钛粉末混合后通过3D打印成膜，然后通过烧结制成TiO2多功能膜。实际早在3D打印技术还未成为技术热点的2001年，就有人利用传统的喷墨打印方式制备金属薄膜，该技术公开于申请号为CN01128004.2的专利文献中，其具体方法是利用可热分解生成金属的化合物为原料与溶剂以及添加剂配成喷墨墨水，利用常规喷墨打印技术沉积到基片上，然后在200～600℃的温度下使墨水热分解成金属薄膜。此种方式有个很大的局限是只能制备Fe、Au、Cu、Ag、Pb、Pt等不活泼金属薄膜，而不适用于金属锂这类活泼金属。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种3D打印制备金属锂带的方法，其不但可以制备超薄金属锂带，且厚度控制精确、锂层质量高。
本发明公开的3D打印制备金属锂带的方法，包括如下步骤：
a、在3D打印机中输入所要制备的锂带厚度；
b、将基底划分为若干区域单元进行打印，定位起始区域单元，在保护环境下，金属锂墨头对准起始区域单元进行逐层叠加打印，在打印过程中使金属锂墨头与基底保持相对静止，锂层厚度叠加至预设厚度后完成起始区域单元打印；
c、移动墨头或者基底使墨头对准下一区域单元，在墨头与基底相对静止情况下进行下一区域单元打印，直至所有区域单元打印完成，获得金属锂带。
优选地，在3D打印机上设置保护层墨头；b步骤和c步骤中，在一个区域单元的锂层打印完成后，利用保护层墨头在锂层上打印保护层。
优选地，所述3D打印机设置有气锻机构，所述气锻机构包括压力驱动连杆和气锻滚轮，所述气锻滚轮设置于压力驱动连杆端部，所述气锻滚轮表面均匀设置有气锻孔，所述气锻孔连接有惰性气体输送管；
b步骤和c步骤中，在完成区域单元的打印后，利用气锻机构对锂带进行锻压，气锻滚轮与区域单元的保护层相接触并保持微正压进行滚压，从惰性气体输送管通入恒温惰性气体，惰性气体通过气锻滚轮表面的气锻孔对区域单元进行气锻压。
优选地，所述气锻滚轮的滚压压强为10～100KPa，所述气锻压的压强为1～15MPa。
优选地，在3D打印机中预设单层的锂层打印厚度，根据输入的锂带厚度计算出打印层数，在b步骤和c步骤中通过控制打印锂层的层数来控制打印厚度。
优选地，在b步骤和c步骤中，通过厚度检测装置监测已打印的锂层累积厚度并实时反馈至3D打印机，3D打印机根据监测数据调整剩余打印层数实现厚度控制。
优选地，在b步骤和c步骤中，通过厚度检测装置监测已打印的锂层累积厚度并实时反馈至3D打印机，3D打印机根据监测数据调整打印层数和单层打印厚度实现厚度控制。
优选地，所述区域单元的逐层叠加打印中，所述区域单元为矩形，区域单元的面积为0.005～0.1mm2，单层打印厚度为0.5～1.0μm。
优选地，所制备的金属锂带的锂层厚度为3～100μm。
优选地，所述金属锂墨头内金属锂温度为300～1000℃。
优选地，所述保护层墨头内原料为有机膜类、锂盐类或者固体电解质类，所述有机膜类为氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯或聚四氟乙烯，所述锂盐类为Li2CO3或者Li3PO4，所述固体电解质类为LPON、NASICON或者硫化物。
优选地，所述基底为铜箔、铝箔、无锈钢箔、铝塑膜、尼龙膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚酯膜或者石墨负极带。
本发明的有益效果是：该3D打印制备金属锂带的方法在现有的3D打印技术的基础上，针对金属锂的特性进行了针对性的改进，采用了区域单元逐层打印方式，在金属锂墨头与基底相对静止的情况下，实现区域单元的快速逐层打印，不但有利于打印厚度的控制，而且能够更好地防止金属锂在打印过程中可能发生的局部氧化反应，从而提高锂带的质量，该方法特别适用于锂层厚度为3～100μm的金属锂带的制备。
附图说明
图1是本发明的3D打印机的示意简图；
图2是本发明的气锻机构的示意简图。
附图标记：3D打印机1，金属锂墨头2，气锻机构3，驱动连杆31，气锻滚轮32，惰性气体输送管33，流量电子阀34，保护层墨头4，固化机构5，支撑平台6，基底7，锂层8，保护层9，打印护罩10。
具体实施方式
下面对本发明进一步说明。
本发明公开的3D打印制备金属锂带的方法，包括如下步骤：
a、在3D打印机1中输入所要制备的锂带厚度；
b、将基底7划分为若干区域单元进行打印，所述基底7可以采用铜箔、铝箔、无锈钢箔、铝塑膜、尼龙膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚酯膜或者石墨负极带等，定位起始区域单元，在保护环境下，金属锂墨头2对准起始区域单元进行逐层叠加打印，在打印过程中使金属锂墨头2与基底7保持相对静止，锂层8厚度叠加至预设厚度后完成起始区域单元打印；
c、移动墨头或者基底7使墨头对准下一区域单元，在墨头与基底7相对静止情况下进行下一区域单元打印，直至所有区域单元打印完成，获得金属锂带。
就厚度的达标的确定而言，可以采用多种方式，例如设置厚度检测装置，实时监测打印厚度并且实时反馈至3D打印机1，3D打印机1根据监测数据调整打印层数和单层打印的金属锂量，当厚度检测装置测定厚度达标后，停止该区域的打印，此种方式的优势在于可以通过多次调整控制，提高厚度控制的精度。又如可以精确控制每层打印厚度的一致性，通过输入的所要制备的锂带厚度除以每层打印厚度，就可计算出打印的层数，然后通过控制打印层数来实现打印厚度的控制，此种控制方式的更为简单，具有更高的效率。在基础上，还可通过厚度检测装置监测已打印的锂层8累积厚度并实时反馈至3D打印机1，3D打印机1根据监测数据调整剩余打印层数，从而提高打印精度。其中，厚度检测装置通常采用高精度的非接触式测厚装置，例如，X射线测厚度仪、光谱在线测厚仪、石英晶体振荡测厚仪等。
一般而言，逐层打印方式相对于单层打印更有利于打印厚度的控制，如采用前文的第一种厚度控制方式，在打印过程中可以实现多次厚度控制和调整，让区域单元打印的总厚度控制更加精确。实际在现有的3D打印技术中也多采用了逐层打印方式，但是，本发明不同于一般3D打印技术中的墨头往返打印方式，而是采用了金属锂墨头2与基底7保持相对静止的定点逐层打印方式，此种方式由于打印过程中金属锂墨头2和基底7均可以处于静止状态，因此无需调控相对移动速度与出墨量及出墨频率，因此在区域单元内具有极高的打印频率，可以使每层打印的厚度更薄，特别是在采用前文所述的第二种厚度控制方式时，可以做到更高的控制精度；而且静止的定点逐层打印还可以避免往返打印过程中因墨头移动速度与出墨流量的匹配问题而造成的厚度误差。此外，虽然打印在真空或惰性气体等保护环境下，但是实际由于设备因素，仅能做到相对的隔离保护，若采用传统的多层往返打印模式，在多层往返过程中，新打印的膜层可能会发生局部氧化反应，生成氧化物等缺陷，影响锂层质量；而本发明采用在同一区域单元上进行逐层打印，极大地缩短了层与层之间的间隔时间，大大降低了锂氧化的机率，最终提高了锂层质量。为方便相邻区域单元之间的衔接，所述区域单元的逐层叠加打印中，所述区域单元为矩形，区域单元的面积要求墨头在不移动的情况下，可以对其做到有效的覆盖，因此区域单元的面积通常为0.005～0.1mm2，单层打印厚度直接影响厚度控制的精确性，通常单层打印厚度越薄，越容易控制打印厚度，综合现有墨头设备的精度，单层打印厚度为0.5～1.0μm。
因为金属锂一旦与空气相接触就会发生氧化反应，为了保护打印出的金属锂带，在3D打印机1上设置保护层墨头4；b步骤和c步骤中，在一个区域单元的锂层8打印完成后，利用保护层墨头4在锂层8上打印保护层9。相似的，为了便于控制保护层9的厚度，a步骤中，输入保护层9厚度；b步骤和c步骤中，保护层9采用逐层叠加打印，直至达到预设厚度，完成区域单元的打印。保护层9的厚度控制方式与锂层8的控制方式一致。所述保护层墨头4内原料为有机膜类、锂盐类或者固体电解质类，所述有机膜类为氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯或聚四氟乙烯等，所述锂盐类为Li2CO3或者Li3PO4等，所述固体电解质类为LPON、NASICON或者硫化物等。同时为了加速打印的固化，所述3D打印还设置有固化机构5，在打印的全程开启固化机构5，促使打印层的快速凝固在基底7上。固化机构5可采用激光固化、喷射流固化等多种固化方式。
由于液态锂-表面张力较大，为提高打印的均匀性，对金属锂采用超熔点打印，超熔点温度打印是指打印温度明显高于锂液熔点温度且低于蒸发温度，实际操作中，所述金属锂墨头2内金属锂温度为300～1000℃。
在一个区域单元完成后，立刻在相邻的区域单元进行打印，金属锂熔点很低，单个区域单元的打印时间很短，相邻区域单元的金属锂温差较小，区域单元之间可以做到很好地衔接。而为了进一步增强相邻区域单元的衔接，并提高锂层8的均匀性，所述3D打印机1设置有气锻机构3，所述气锻机构3包括驱动连杆31、气锻滚轮32和惰性气体输送管33，所述气锻滚轮32连接于驱动连杆31上，所述气锻滚轮32上设置有若干气锻孔，所述惰性气体输送管33与气锻孔相连通；
b步骤和c步骤中，在完成区域单元的打印后，利用气锻机构3对锂带进行锻压，气锻滚轮32与区域单元的保护层9相接触并保持微正压进行滚压，从惰性气体输送管33通入恒温惰性气体，惰性气体通过气锻滚轮32表面的气锻孔对区域单元进行气锻压，气锻滚轮32的滚压压强相对于气锻压的压强要小得多，通常所述气锻滚轮32的滚压压强为10～100KPa，所述气锻压的压强为1～15MPa。此处的气锻压不同于传统锻造中的气锻方式，其在锻压中采用的持续地、稳定的气流对锂带施加压力，从而提高锂带的均匀性，并且增强区域单元的衔接。需要注意的是气锻滚轮32直接滚压的是锂带最外层的保护层9，而不与金属锂直接接触。在无保护层9的锂带打印中，气锻滚轮32同样不与锂带相接触，而仅利用稳定的惰性气体气流对其进行气锻。
下面以实施例的形式进一步对本发明公开的3D打印制备金属锂带的方法进行说明。
实施例1
在厚度为10μm的PE膜带上打印10μm厚的锂层。
在打印前预先在3D打印机1上设定金属锂墨头2的单层打印厚度0.8μm，打印覆盖0.1mm2的正方形区域。
打印时，将打印原料加入3D打印机1中，加热金属锂至350℃，在3D打印机1中输入所要制备的锂层8厚度后，可自动计算出每个区域单元上所要打印的层数为13。采用厚度为10μm的PE膜作为基底7，将其放置于支撑平台6上，支撑平台6对基底7具有平整和吸附功能，对打印环境充氩气进行保护。准备工作完成后开始打印，首先，定位起始区域单元，金属锂墨头2对准起始区域单元进行逐层叠加打印，在打印过程中使金属锂墨头2与基底7保持相对静止，当打印层数达到计算量后，移动金属锂墨头2至相邻的下一区域单元进行打印，直至所有区域单元打印完成，获得金属锂带。
对制备的金属锂带进行测量检测，其表面平整均匀，金属锂层8厚度为11.1μm。
实施例2
在厚度为10μm的铜箔带上打印20μm厚的锂层，并附加5μm厚的保护层9。
采用具有金属锂墨头2、保护层墨头4以及气锻机构3的3D打印机1，在打印前预先在3D打印机1上设定金属锂墨头2的单层打印厚度0.8μm，打印覆盖0.1mm2的正方形区域，保护层墨头4打印覆盖区域与金属锂墨头2完全一致。
打印时，将打印原料加入3D打印机1中，选用聚乙烯作为保护层9原料，加热金属锂至500℃，在3D打印机1中输入所要制备的锂层8和保护层9厚度后，可自动计算出每个区域单元上所要打印的金属锂层8层数为27，保护层9层数为7。采用厚度为10μm的铜箔带作为基底7，将其放置于支撑平台6上，对打印环境充氩气进行保护。准备工作完成后开始打印，首先，定位起始区域单元，金属锂墨头2对准起始区域单元进行逐层叠加打印，在打印过程中保持金属锂墨头2和基底7均处于静止状态，当打印层数达到计算量后，移动金属锂墨头2至相邻的下一区域单元进行打印，同时保护层墨头4移动至刚打印的区域单元，进行保护层9的逐层打印，保护层9打印完成后，保护层墨头4移动至金属锂层8打印好的下一区域单元进行打印，同时气锻滚轮32移动至保护层9打印完成的区域单元进行气锻压，直至所有区域单元打印并气锻压完成，获得金属锂带。
对制备的金属锂带进行测量检测，其表面平整均匀，金属锂层8厚度为21.0μm，保护层9厚度为5.4μm。
实施例1和实施2均采用了相同的厚度控制方式，即预设单层厚度，然后通过打印层数来控制打印厚度的方式。这种方式的优势在于控制较为方便，具有较高的加工效率，但是，打印较厚的金属锂层8时，会出现累积误差。因此，制备相对较大厚度的锂层8反而厚度控制精度可能会有所降低。针对这一问题，本发明又提出了第二种厚度控制方式，实施例3即采用了此种方式。
实施例3
在厚度为10μm的铜箔带上打印30μm厚的锂层，并附加5μm厚的保护层9。
采用具有金属锂墨头2、保护层墨头4以及气锻机构3的3D打印机1，并设置厚度检测装置实时对打印累积厚度进行检测，打印前预先在3D打印机1上设定金属锂墨头2打印覆盖0.1mm2的正方形区域，保护层墨头4打印覆盖区域与金属锂墨头2完全一致，金属锂墨头2和保护层墨头4费分别预设初始单层打印厚度0.9μm。
打印时，将打印原料加入3D打印机1中，选用Li2CO3作为保护层9原料，加热金属锂至700℃，在3D打印机1中输入所要制备的锂层8和保护层9厚度。采用厚度为10μm的铜箔带作为基底7，将其放置于支撑平台6上，对打印环境充氩气进行保护。准备工作完成后开始打印，首先，定位起始区域单元，金属锂墨头2对准起始区域单元进行逐层叠加打印，在打印过程中保持金属锂墨头2和基底7均处于静止状态，在打印的同时通过厚度检测装置实时监测已打印的锂层8厚度，并据此实时调整单层打印厚度，当局域单元的锂层8厚度叠加达到要求后，移动金属锂墨头2至相邻的下一区域单元进行打印，同时保护层墨头4移动至刚打印的区域单元，进行保护层9的逐层打印，保护层9的厚度控制参照锂层8的打印进行，保护层9打印完成后，保护层墨头4移动至金属锂层8打印好的下一区域单元进行打印，同时气锻滚轮32移动至保护层9打印完成的区域单元进行气锻压，直至所有区域单元打印并气锻压完成，获得金属锂带。
对制备的金属锂带进行测量检测，其表面平整均匀，金属锂层8厚度为31.2μm，保护层9厚度为5.3μm。
实施例3的厚度控制方式是，通过监测已打印的累积厚度，实时对墨头的单次打印厚度进行调整，通过这种多次厚度控制方式，使每个区域单元的打印厚度控制更加精准，从而不会出现累积误差。但是，因为单层锂层8的厚度很小，虽然采用了高精度墨头，但是要做到精确调整单层锂层8的厚度依然十分困难，因此，最终获得的锂层8总厚度还是具有一定误差，通常误差量低于5％。针对单层打印厚度难以实时调整控制的情况，本发明又提出了第三种厚度控制方式，下面实施例4即采用了此方式。
实施例4
在厚度为10μm的铜箔带上打印30μm厚的锂层，并附加5μm厚的保护层9。
采用具有金属锂墨头2、保护层墨头4以及气锻机构3的3D打印机1，并设置厚度检测装置对打印累积厚度进行检测，在打印前预先在3D打印机1上设定金属锂墨头2打印覆盖0.1mm2的正方形区域，保护层墨头4打印覆盖区域与金属锂墨头2完全一致，金属锂墨头2和保护层墨头4费分别设置精确的单层打印厚度1μm。
打印时，将打印原料加入3D打印机1中，选用Li2CO3作为保护层9原料，加热金属锂至800℃，在3D打印机1中输入所要制备的锂层8和保护层9厚度，据此暂定出预计打印层数。采用厚度为10μm的铜箔带作为基底7，将其放置于支撑平台6上，对打印环境充氩气进行保护。准备工作完成后开始打印，首先，定位起始区域单元，金属锂墨头2对准起始区域单元进行逐层叠加打印，在打印过程中保持金属锂墨头2和基底7均处于静止状态，在打印的同时通过厚度检测装置实时监测已打印的锂层8厚度，并据此实时调整剩余打印层数，当局域单元的锂层8厚度叠加达到要求后，移动金属锂墨头2至相邻的下一区域单元进行打印，同时保护层墨头4移动至刚打印的区域单元，进行保护层9的逐层打印，保护层9的厚度控制参照锂层8的打印进行，保护层9打印完成后，保护层墨头4移动至金属锂层8打印好的下一区域单元进行打印，同时气锻滚轮32移动至保护层9打印完成的区域单元进行气锻压，直至所有区域单元打印并气锻压完成，获得金属锂带。
对制备的金属锂带进行测量检测，其表面平整均匀，金属锂层8厚度为30.8μm，保护层9厚度为5.2μm。
实施例4不同于实施例3的之处在于，其通过打印中实时调整剩余打印次数来更加精确的控制打印厚度，相对于控制调整墨头的单次打印厚度来说，调控更为有效，无须担心调整的精度问题。在理想状态下，实施例4的方式的打印误差可以控制在一层打印厚度以内，目前实验中单层打印厚度最薄可达0.5μm，也就是说锂层8和保护层9的理论厚度误差可控制在0.5μm以内。但由于其他因素影响，经过多次实验验证，在目前的实验条件下，厚度的实际误差也能控制在0.8μm以内。