本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种高性能钼铼合金棒材的制备方法。
背景技术：
在纯钼中加入铼元素，可以改善钼合金的低温脆性、提高再结晶温度、提升室温塑性和高温强度，降低塑脆转变温度，明显提高材料的机加工性能，在航空航天、电子、半导体和高温炉加热元器件等领域应用越来越广泛。
目前对于钼铼合金的研究主要集中在箔材和管材。专利CN201310028339.8和专利CN201410033997.0分别公开了一种通过粉末冶金方法制备钼铼合金箔材的工艺。专利CN201610576775.2公布了一种制备钼铼管材的制备方法，先将钼铼坯条经车削加工得到钼铼管坯，再经烧结与锻造得到钼铼合金管。此种方法虽然工艺简单，但是无法满足不同铼含量、大尺寸和大单重钼铼合金棒材的需求，更无法满足高致密度和高性能的要求。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种高性能钼铼合金棒材的制备方法，采用粉末冶金工艺，制备的钼铼合金材料晶粒细小、均匀，致密度高、强度高。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种高性能钼铼合金棒材，按质量百分比，由如下组分组成：铼5～50％，余量为钼(即钼的质量分数为50～95％)。
上述高性能钼铼合金棒材，按质量百分比，由如下组分组成：铼14～47.5％(比如14％，35％，41％，42％，47.5％)，余量为钼(即钼的质量分数为52.5～86％)。
一种上述高性能钼铼合金棒材的制备方法，依次包括如下步骤：
步骤一，钼铼合金粉末的制备：按所述钼铼合金棒材的组分配比分别称取钼源和铼源，进行预处理，得到钼铼合金粉末；
步骤二，压制成型处理：按照设计重量将步骤一得到的所述钼铼合金粉末装入设计好的模具型腔内进行压制成型处理，得到压坯；
步骤三，高温烧结处理：将步骤二得到的所述压坯在还原性气氛、惰性气体或者真空条件进行高温烧结处理，得到烧结坯料；
步骤四，轧制变形处理：将步骤三得到的所述烧结坯料进行轧制变形处理，得到轧制棒坯；
步骤五，退火热处理：将步骤四得到的所述轧制棒坯进行退火热处理，得到所述高性能钼铼合金棒材。
本发明制备方法的技术原理是：一方面通过将钼粉和铼酸铵粉末混合、并采取合适的还原工艺制备特殊配比的钼铼预合金粉末；另一方面，通过连续轧制变形工艺实现合金单火次大变形致密化处理，较自由锻造工艺而言具有细晶、高致密度、合格率高的优势。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法还包括机加工步骤，将热处理后的高性能钼铼合金棒材进行机加工处理，得到高性能钼铼合金棒材成品。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述钼源为钼粉，所述铼源为铼酸铵粉末或铼粉，所述铼源优选为铼酸铵，铼酸铵作为铼源可以使制备的钼铼预合金粉末更加均匀一致；也可以直接使用铼粉作为来源直接混料，但粉末均匀性不如采用铼酸铵与钼粉还原工艺。进一步优选地，所述钼源的费氏粒度为2.0～5.0μm(比如2.2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、4.8μm)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，当所述铼源为铼酸铵粉末时，所述预处理依次包括混合处理和还原处理；更优选地，所述混合处理的混合时间为0.5-3h(比如0.6h、0.8h、1.2h、1.5h、2h、2.5h、2.8h)，转速为10-25r/min(比如12r/min、15r/min、18r/min、20r/min、23r/min)，混合处理的主要作用是原料初步均匀化，可以使合金成分更均匀；进一步优选地，所述还原处理依次包括：第一次氢气还原处理和第二次氢气还原处理；其中，所述第一次氢气还原处理的温度为300～500℃(比如305℃、310℃、330℃、360℃、400℃、430℃、450℃、470℃、485℃、495℃)，时间为20-60min(比如22min、25min、30min、40min、50min、55min、58min)；所述第二次氢气还原处理的温度为700～900℃(比如705℃、715℃、730℃、750℃、780℃、820℃、850℃、880℃、890℃、895℃)，时间为20-60min(比如22min、25min、30min、40min、50min、55min、58min)；进一步优选地，所述第一次氢气还原处理和所述第二次氢气还原处理中，氢气流量均为3～10L/min(比如3.5L/min、4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、9.5L/min)。采用多步还原工艺制备钼铼预合金粉末更有利于提高粉末均匀性。
在上述制备方法中，为了后续工艺的可行性，作为一种优选实施方式，所述铼酸铵粉末的粒度为-150～-400目(比如-200、-250、-300、-350)；所述铼粉的费氏粒度为-150～-400目(比如-200、-250、-300、-350)。原料粉末过细则成形性能差，过粗则烧结密度偏低。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，当所述铼源为铼粉时，所述预处理为混合处理；更优选地，所述混合处理的混合时间为0.5-4h(比如0.6h、0.8h、1.2h、1.5h、2h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、3.9h)，转速为10-25r/min(比如12r/min、15r/min、18r/min、20r/min、23r/min)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述压制成型为冷等静压成型处理；更优选地，所述冷等静压成型处理的压制压力为150～250MPa(比如155MPa、165MPa、180MPa、200MPa、220MPa、240MPa、245MPa)，保压时间为0～30s(比如2s、5s、10s、15s、20s、25s、28s)，压力过低则不能成型，压力过大则容易产生裂纹；优选地，所述成型坯的相对密度为55～65％(比如56％、58％、60％、62％、64％)，成型坯的相对密度不宜过大，否则不利于后续烧结过程的排气除杂。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤三中，所述高温烧结处理在还原性气氛下进行，可以进一步排气除杂，在惰性气体或者真空条件也可以烧结，但排气除杂效果不如在还原性气氛下；更优选地，所述烧结处理在氢气气氛中进行，其中氢气的作用在于还原，除气除杂，此外烧结氢气也起保护作用，防止工件氧化，氢气便宜，被广泛使用；进一步优选地，所述氢气的流量为20～60L/min(比如22L/min、25L/min、30L/min、35L/min、40L/min、45L/min、50L/min、55L/min、58L/min)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤三中，所述烧结处理中，烧结温度为1950～2350℃(比如1960℃、1980℃、2000℃、2020℃、2050℃、2100℃、2150℃、2200℃、2250℃、2300℃、2330℃、2345℃)，保温时间为3～6h(比如3.2h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、5.8h)；优选地，所述烧结坯的相对密度≥90％，即所述烧结坯的密度达理论密度90％以上。本步骤中，烧结温度过低则烧结坯密度不足，不利于后续的变形加工，烧结温度过高容易引起晶粒长大、且产品成本急剧增加。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤四的所述轧制变形处理依次包括加热处理和轧制处理，所述加热处理的加热温度为1300～1500℃(比如1320℃、1350℃、1400℃、1420℃、1450℃、1475℃、1490℃)，保温时间为20～90min(比如25min、30min、45min、60min、75min、85min)；所述轧制处理时，开轧温度为所述加热处理的加热温度，轧制速度为1～2.5m/s(比如1.2m/s、1.5m/s、1.8m/s、2m/s、2.3m/s)，轧制道次为5～12道次(比如6道次、7道次、8道次、9道次、10道次、11道次)，轧制总变形量不小于60％。道次变形量应适中，如果道次变形量过大，则变形抗力加大，可能会造成棒料卡在轧辊里面导致不能顺利轧制，或者坯料撕裂；优选地，第一道次变形量为30-40％(比如32％、34％、36％、38％)，最后一个道次变形量为8-12％(比如9％、10％、11％)，中间道次变形量逐渐减少；更优选地，所述第一道次变形量为34-36％，所述最后一个道次变形量为10％，中间道次变形量逐渐减少。本申请中的变形量是指棒材横截面积变形量，即：变形量＝(轧前截面积-轧后截面积)/轧前截面积。连续轧制的主要目的是细化晶粒，减少变形加工中的热循环次数，避免加工中的再结晶行为的发生。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤五的所述退火热处理中，退火温度为800～1400℃(比如850℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃)，保温时间为30～120min(比如35min、50min、60min、80min、90min、100min、110min、115min)。退火热处理主要目的在于去除轧制变形引起的内应力，温度过低起不到消除应力的作用，温度过高则易发生晶粒长大。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果为：
1)本发明提供的钼铼合金具有晶粒细小、组织均匀、高致密性、高强度等优异性能；
2)本发明的制备方法，一方面，本发明优选采用钼粉和铼铵酸粉混合、还原制备钼铼合金粉末，实现了更均匀混合粉末的制备；另一方面，通过连续轧制变形工艺实现合金单火次大变形致密化处理，实现细晶、高致密度、组织均匀一致的效果。本发明的制备方法制备的钼铼合金材料晶粒细小、均匀，致密度高，强度高。
附图说明
图1为利用本发明提供的制备方法制备的高性能钼铼合金棒材的横向剖面金相组织照片；
图2为利用本发明提供的制备方法制备的高性能钼铼合金棒材的纵向剖面金相组织照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的钼铼合金棒材及其制备方法进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用到的原料都可以从市场上购得。
实施例1
(1)钼铼合金粉末的制备：分别称取费氏粒度3.4μm、纯度为99.95％的钼粉38000g和研磨后过200目筛的、纯度为99.99％铼酸铵粉末2880g，然后将铼酸铵粉末加入装有钼粉的混料机中进行混合，转速为20r/min，混合时间为1小时；混合均匀后，进行第一次氢气还原处理，即于420℃反应40min；然后进行第二次氢气还原处理，即于850℃反应35min；氢气还原处理过程中，氢气流量为7L/min；还原反应完成后，得到40000g钼铼合金粉末(Mo-5Re)。
(2)冷等静压成型：首先将上述40000g步骤(1)制备的钼铼合金粉末放入模具中，再在200MPa压力下保压20s得到相对密度为60％的成型坯。
(3)高温烧结：将步骤(2)得到的成型坯放入中频高温氢气烧结炉内进行烧结，氢气的流量为30L/min，烧结最高温度为2320℃，最高温度下保温6h，得到相对密度为93％、直径为85mm的烧结坯。
(4)轧制变形加工：将步骤(3)得到的烧结坯进行轧制变形加工处理，加热温度为1350℃，保温时间为60min，然后经过6道次连续轧制得到直径为40mm的轧制坯，轧制速度2m/s，第一道次变形量为35％，最后一个道次变形量为10％，中间道次变形量逐渐减少。
(5)退火热处理：将步骤(4)得到的轧制坯放置于氢气保护加热炉中进行退火热处理，退火温度为900℃，保温50min。
(6)机械加工：将步骤(5)得到的棒材毛坯机械加工，车去表面的氧化皮，即可得到所需要的高性能钼铼合金棒材。
图1为本实施例制备的高性能钼铼合金棒材的横向剖面金相组织照片，图2为本实施例制备的高性能钼铼合金棒材的纵向剖面金相组织照片，从图中可以看出钼铼层晶粒细小均匀，纵向形成明显的纤维状组织。经过拉伸试验(室温拉伸实验按照GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分室温试验方法》进行，高温拉伸实验按照GB/T 4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》进行)，室温抗拉强度达到675MPa、延伸率18％；1600℃高温抗拉强度达90MPa、延伸率35％；平均密度为10.38g/cm3；实验生产合格率98％。
实施例2
(1)钼铼合金粉末的制备：分别称取费氏粒度4.0μm、纯度为99.95％的钼粉25800g和研磨后过200目筛的、纯度为99.99％铼酸铵粉末6048g，然后将铼酸铵粉末加入装有钼粉的混料机中进行混合，转速为15r/min，混合时间为1小时；混合均匀后，进行第一次氢气还原处理，即于400℃反应35min，然后进行第二次氢气还原处理，即于800℃反应45min；氢气还原处理过程中，氢气流量为6L/min。还原反应完成后，得到30000g钼铼合金粉末(即Mo-14Re)。
(2)冷等静压成型：首先将上述30000g步骤(1)制备的钼铼合金粉末放入模具中，再在250MPa压力下保压10s得到相对相对密度为65％的成型坯。
(3)高温烧结：将步骤(2)得到的成型坯放入中频高温氢气烧结炉内进行烧结，氢气的流量为50L/min，烧结最高温度为2250℃，最高温度下保温5h，得到相对密度为92％、直径为60mm的烧结坯。
(4)轧制变形加工：将步骤(3)得到的烧结坯进行轧制变形加工处理，加热温度为1400℃，保温时间为50min，然后经过7道次连续轧制得到直径为20mm的轧制坯，轧制速度为1.8m/s，第一道次变形量为32％，最后一个道次变形量为12％，中间道次变形量逐渐减少。
(5)退火热处理：将步骤(4)得到的轧制坯放置于氢气保护加热炉中进行退火热处理，退火温度为1000℃，保温45min。
(6)机械加工：将步骤(5)得到的棒材毛坯机械加工，车去表面的氧化皮，即可得到所需要的高性能钼铼合金棒材。
本实施例制备的棒材金相组织类似于实施例1制备的棒材的金相组织。经过拉伸试验，室温抗拉强度达到750MPa，延伸率25％，1600℃高温抗拉强度达105MPa、延伸率38％；平均密度为10.9g/cm3；实验生产合格率95％。
实施例3
(1)钼铼合金粉末的制备：分别称取费氏粒度3.0μm、纯度为99.95％的钼粉13000g和研磨后过200目筛的、纯度为99.99％铼酸铵粉末10080g，然后将铼酸铵粉末加入装有钼粉的混料机中进行混合，转速为25r/min，混合时间为2小时；混合均匀后，进行第一次氢气还原处理，即于450℃反应45min，然后进行第二次氢气还原处理，即于750℃反应35min；氢气还原处理过程中，氢气流量为10L/min。还原反应完成后，得到20000g钼铼合金粉(即Mo-35Re)。
(2)冷等静压成型：首先将上述20000g步骤(1)制备的钼铼合金粉末放入模具中，再在180MPa压力下保压20s得到相对相对密度为62％的成型坯。
(3)高温烧结：将步骤(2)得到的成型坯放入中频高温氢气烧结炉内进行烧结，氢气的流量为60L/min，烧结最高温度为2320℃，最高温度下保温6h，得到相对密度为95％、直径为50mm的烧结坯。
(4)轧制变形加工：将步骤(3)得到的烧结坯进行轧制变形加工，加热温度为1450℃，保温时间为60min，然后经过8道次连续轧制得到直径为30mm轧制坯，轧制速度1.5m/s，第一道次变形量为38％，最后一个道次变形量为10％，中间道次变形量逐渐减少。
(5)退火热处理：将步骤(4)得到的轧制棒坯放置于氢气保护加热炉中进行退火热处理，退火温度为1200℃，保温60min。
(6)机械加工：将步骤(5)得到的棒材毛坯机械加工，车去表面的氧化皮，即可得到所需要的高性能钼铼合金棒材。
本实施例制备的棒材金相组织类似于实施例1制备的棒材的金相组织。经过拉伸试验，室温抗拉强度1150MPa，延伸率35％；1600℃高温抗拉强度达115MPa、延伸率42％；平均密度为12.40g/cm3；实验生产合格率92％。
实施例4
(1)钼铼合金粉末的制备：分别称取费氏粒度4.0μm、纯度为99.95％的钼粉8400g和研磨后过200目筛的、纯度为99.99％铼酸铵粉末10944g，然后将铼酸铵粉末加入装有钼粉的混料机中进行混合，转速为25r/min，混合时间为1小时；混合均匀后，进行第一次氢气还原处理，即于400℃反应50min，然后进行第二次氢气还原处理，即于850℃反应40min；氢气还原处理过程中，氢气流量为3L/min。还原反应完成后，得到16000g钼铼合金粉末(即Mo-47.5Re)。
(2)冷等静压成型：首先将上述16000g步骤(1)制备的钼铼合金粉末放入模具中，再在200MPa压力下保压10s得到相对相对密度为65％的成型坯。
(3)高温烧结：将步骤(2)得到的成型坯放入中频高温氢气烧结炉内进行烧结，氢气的流量为60L/min，烧结最高温度为2350℃，最高温度下保温6h，得到相对密度为95％、直径为40mm的烧结棒坯。
(4)轧制变形加工：将步骤(3)得到的烧结棒坯进行轧制变形加工，加热温度为1500℃，保温时间为45min，然后经过8道次连续轧制得到直径为15mm的轧制坯，轧制速度2.2m/s，第一道次变形量为30％，最后一个道次变形量为8％，中间道次变形量逐渐减少。
(5)退火热处理：将步骤(4)得到的轧制坯放置于氢气保护加热炉中进行退火热处理，退火温度为1350℃，保温30min。
(6)机械加工：将步骤(5)得到的棒材毛坯机械加工，车去表面的氧化皮，即可得到所需要的高性能钼铼合金棒材。
本实施例制备的棒材金相组织类似于实施例1制备的棒材的金相组织。经过拉伸试验，室温抗拉强度1200MPa，延伸率38％，1600℃高温抗拉强度达120MPa、延伸率45％；平均密度为13.4g/cm3；实验生产合格率90％。
实施例5-7
实施例5-7中除高温烧结工艺不同于实施例2以外，其他工艺及参数均与实施例2相同。实施例5-7的高温烧结工艺和棒材性能参见表1。
表1实施例5-7的高温烧结工艺条件及棒材性能
实施例8-12
实施例8-12中除轧制变形工艺不同于实施例2以外，其他工艺及参数均与实施例2相同。实施例8-12的轧制变形工艺见表2，实施例8-12制备的棒材性能参见表3。
表2实施例8-12的轧制变形工艺条件
表3实施例8-12制备的棒材性能参数
实施例13-15
实施例13-15中除退火热处理工艺不同于实施例2以外，其他工艺及参数均与实施例2相同。实施例13-15的退火热处理工艺和棒材性能参见表4。
表4实施例13-15的退火热处理工艺条件及棒材性能