本发明涉及一种纳米银的制备方法，具体来说，涉及一种尺寸可调的纳米银的制备方法。
背景技术：
纳米银具有优异的不同于其宏观块体的理化特性，在催化、生物和化学传感器、光学成像、非线性光学、表面增强拉曼散射、电子学等多个领域具有广泛的应用前景。目前，纳米银已经成为纳米技术类消费性产品中采用最多的材料。大量的研究表明，纳米银的性能强烈依赖于其形状和尺寸。因此，纳米银的可控制备是实现对其性能调控及后续的应用的先决条件。从实际应用出发，球形的纳米银最为稳定、易制备。而对于球形纳米银的尺寸可调制备，目前大多采用在有机溶剂体系下进行，如乙醇、乙二醇、油胺/甲苯，4-叔丁基甲苯等。然而在有机溶剂体系下制备的银纳米颗粒通常不易进行水相转换，并且难以进行后续的亲水表面功能化修饰，严重限制了纳米银的应用。同时有机溶剂的使用也容易造成环境污染。相比之下，水相合成球形纳米银具有更大的潜在优势。其中柠檬酸钠还原法是水相合成纳米金、银的最常用和最简便的方法，即在沸腾状态下，将金属前驱体(氯金酸或硝酸银)溶液与柠檬酸钠溶液反应获得纳米金或银。其中，柠檬酸钠起到还原剂、稳定剂以及pH调节剂的多重作用。特别地，柠檬酸钠不仅具有极佳的生物相容性，同时由于柠檬酸根是一种较弱的配体，较容易与其它配体或生物分子进行置换以实现多功能的表面修饰，有利于纳米银在生物体系中的应用。然而，由于硝酸银等银前驱体在水相下具有很高的反应活性，以及柠檬酸根在反应中的非单一作用方式，使得纳米银的成核和生长不能可控进行，极易形成多种尺寸和形貌的混合体。处理上述问题的方法之一是将纳米银的成核和生长分开进行，即采用“种子”生长法：首先使用强还原剂如硼氢化钠(NaBH4)合成出小尺寸的纳米银作为“种子”，再以此“种子”作为生长中心继续生长，这样将成核过程和生长过程有效分开，有望实现球形纳米银的尺寸可调制备。尽管上述方法在生长小尺寸(20nm以内)的球形纳米银方面有效，当在生长更大尺寸的纳米银时，会显著发生二次成核现象，即不再以原有的“种子”作为生长中心，而是自发生成大量的纳米银，这导致最终获得的球形纳米银尺寸不均一并且伴生有大量的非球形结构，如棒状和片状纳米银等。因此，为减少二次成核的发生，在生长更大尺寸的球形纳米银时，通常不可避免地需要步进式生长和多参数调制等环节。
对苯二酚是一种苯的两个对位氢原子被羟基取代形成的有机化合物，易溶于水，主要用作照相的显影剂：在溶液中存在银“种子”的情况下，对苯二酚仅在银“种子”的表面还原溶液中银的前躯体，形成银单质膜。由于对苯二酚具有适中的氧化还原电位(E°＝-0.699V vs NHE,Ag+/Ag0,E°＝+0.799V)，上述过程在常温下即可快速进行(1)。相似地，上述策略也适用于常温下对金膜的制备(AuCl4-/Au0,E°＝+1.002V)(2)。
特别地，对苯二酚及其氧化产物苯醌对金属表面仅有非常弱的吸附作用，在反应体系中如果存在较强吸附作用的稳定剂(如柠檬酸根)，即可通过吸附竞争作用取代对苯二酚和苯醌的吸附作用，形成柠檬酸根稳定的纳米材料。基于对苯二酚上述的两个特性，近年来，人们尝试了以对苯二酚为选择性还原剂，柠檬酸钠为稳定剂通过“种子”法在常温条件下制备柠檬酸钠稳定的纳米金、银。然而，尽管上述对苯二酚-“种子”法策略实现了柠檬酸钠稳定的球形纳米金的较大范围的尺寸可调制备，但在制备球形纳米银时，获得的产物则存在尺寸可调范围非常有限以及伴有大量片状纳米银等严重问题。
技术实现要素：
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种尺寸可调的纳米银的制备方法，可以方便地制备单分散性良好的球形纳米银，并且球形纳米银的尺寸广泛可调。
为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案为：
一种尺寸可调的纳米银的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤10)向容器中添加去离子水，并加热到沸腾状态；向处于沸腾状态的去离子水中加入柠檬酸钠溶液，形成稳定剂溶液；
步骤20)向步骤10)制备的稳定剂溶液中加入银“种子”溶液，在搅拌过程中加入AgNO3溶液和对苯二酚溶液，并保持搅拌和沸腾状态；
步骤30)室温冷却步骤20)制备的溶液，制得球形纳米银。
作为优选例，所述容器具有回流功效。
作为优选例，所述步骤20)中，在最终的反应溶液中，AgNO3和对苯二酚的摩尔比为1:2。
作为优选例，所述步骤20)中，在最终的反应溶液中，柠檬酸钠和硝酸银的摩尔比为0.2～0.3:1。
作为优选例，所述银“种子”溶液按照如下方法制备：将去离子水与柠檬酸钠溶液混合，搅拌后，形成稳定剂溶液；稳定剂溶液加热至水浴的温度，然后加入AgNO3溶液，再加入NaBH4溶液；室温冷却后，用去离子水定容，制得银“种子”溶液。
作为优选例，所述步骤20)中，先加入AgNO3溶液，后立刻加入对苯二酚溶液。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明实施例的制备方法可以方便地制备单分散性良好的球形纳米银，并且球形纳米银的尺寸广泛可调。本发明以硝酸银为银的前驱体，柠檬酸钠为稳定剂，对苯二酚为选择性还原剂，通过热回流下的“种子”生长法，将纳米银的成核与生长两个过程有效地分开，并且避免了二次成核的发生，成功制备出单分散性良好的纳米银。本发明的制备方法中，通过仅仅改变步骤20)中的银“种子”的用量，在无需改变生长液中硝酸银与柠檬酸钠的配比的情况下，通过一步“种子”生长过程，制备出了一系列尺寸可调的单分散性良好的球形纳米银，不需要通常必要的多次生长和多参数调节的环节。
附图说明
图1(a)为实施例1制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图1(b)为实施例2制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图1(c)为实施例3制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图1(d)为实施例4制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图2(a)为对比例1制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图2(b)为对比例2制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图2(c)为对比例3制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图2(d)为对比例4制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图2(d)为对比例4制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图3为实施例1—实施例4制备的纳米银的紫外-可见光光谱图；
图4为对比例1—对比例4制备的纳米银的紫外-可见光光谱图；
图5(a)为实施例5制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图5(b)为实施例6制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图5(c)为实施例7制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图5(d)为实施例8制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图6为对比例5制备的纳米银的透射电镜表征照片；
图7为对比例6制备的纳米银的透射电镜表征照片。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明实施例的一种尺寸可调的纳米银的制备方法，包括以下步骤：
步骤10)向容器中添加去离子水，并加热到沸腾状态；向处于沸腾状态的去离子水中加入柠檬酸钠溶液，形成稳定剂溶液；
步骤20)向步骤10)制备的稳定剂溶液中加入银“种子”溶液，在搅拌过程中加入AgNO3溶液和对苯二酚溶液，并保持搅拌和沸腾状态；
步骤30)室温冷却步骤20)制备的溶液，制得球形纳米银。
上述制备方法中，在银“种子”的存在下，对苯二酚对AgNO3的还原性远高于柠檬酸钠。反应液中加入对苯二酚溶液后，由于对苯二酚仅在银“种子”表面还原AgNO3为银原子，生成的银原子以银“种子”为核心持续沉积，导致银“种子”逐渐长大。上述反应特性将纳米银的成核与生长两个过程有效地分开，并且避免了二次成核的发生。对苯二酚在沸腾状态下仍保持选择性还原的能力(即仅在银“种子”存在的条件下在其表面还原AgNO3)。根据范特霍夫规则，温度每升高10度，反应通常加速2～4倍。简单的计算可知，在沸腾状态下(设为100℃)的反应速率约为常温(设为30℃)下的128倍。在高反应速率下，银原子在银“种子”表面将不加区分晶面、无选择性地中心对称沉积，形成热力学稳定的球形纳米银，消除了非球形结构，如银纳米片或银纳米棒的形成。另一方面，对苯二酚及其氧化产物苯醌对金属表面的吸附能力远弱于柠檬酸钠，因此柠檬酸钠只起到稳定剂的作用。因此，最终形成了柠檬酸钠稳定的球形纳米银。
该实施例以硝酸银为银的前驱体，柠檬酸钠为稳定剂，对苯二酚为选择性还原剂，通过热回流下的种子生长法，将纳米银的成核与生长两个过程有效地分开，并且避免了二次成核的发生，制备出单分散性良好的纳米银。单分散性良好的球形纳米银由于个体形状、尺寸均一，充分保证了其各种理化性质的可靠性，例如，但不限于光学、电学、催化、表面增强拉曼散射、抗菌/抑菌等性质，特别有利于实际应用。该实施例制备的纳米银为热力学稳定的球形纳米银。
该实施例的制备方法可以制备尺寸广泛可调的球形纳米银。在不改变其它反应参数的情况下，仅通过改变银“种子”的量，即可对球形纳米银的尺寸进行广泛调节。
上述实施例中，所述容器具有回流功效。例如，容器采用带有冷凝管的容器。本实施例的制备过程中，溶液处于沸腾状态。溶液沸腾蒸发的蒸汽遇到冷凝管，变为液体，又回流至容器中，从而使得溶液的体积在反应前后保持不变。
上述实施例中，步骤20)中，在最终的反应溶液中，AgNO3和对苯二酚的摩尔比为1:2。这样可保证反应充分进行。在最终的反应溶液中，柠檬酸钠和硝酸银的摩尔比为0.2～0.3:1。这既保证柠檬酸钠对纳米银的稳定作用，而又防止在加料过程中柠檬酸钠与硝酸银出现反应。
银“种子”溶液的制备方法有多种。本实施例优选以下制备方法：将去离子水与柠檬酸钠溶液混合，搅拌后，形成稳定剂溶液；稳定剂溶液加热至水浴的温度，然后加入AgNO3溶液，再加入NaBH4溶液；室温冷却后，用去离子水定容，制得银种子溶液。
例如：制备银种子溶液：将60～80mL的去离子水与20mL质量体积比为1％的柠檬酸钠溶液混合，搅拌均匀后，形成稳定剂溶液；在70～80℃的水浴下，对稳定剂溶液加热至水浴的温度，然后向该稳定剂溶液中加入1.7mL质量体积比为1％的AgNO3溶液；在机械搅拌棒的搅拌下，再向该稳定剂溶液中加入1.5～2.5mL质量体积比为0.1％的NaBH4溶液，并搅拌60min～120min；最后将溶液室温冷却后，用去离子水定容到100mL，从而制得银“种子”溶液。
该方法可以制备稳定的、尺寸分布窄的银“种子”。该方法中，采用在柠檬酸钠的存在下，快速反应结合升温熟化的反应方式，大量柠檬酸钠的存在可以极为有效的防止生成的银“种子”尺寸过大。利用NaBH4的强还原作用，使AgNO3被快速还原成核并长成纳米颗粒。在加热条件下驱使所生成的银“种子”进一步熟化，相当于激光外场的消融作用，从而使最终的产物具有良好的单分散性。该方法可以获得了稳定性好、尺寸分布窄的银“种子”，银“种子”平均尺寸可以保证在4nm。该制备方法为现有技术，可参见专利号ZL201210183257.6的中国专利。该专利中介绍的银“种子”制备方法可以应用于本发明中。
上述实施例步骤20)中，先加入AgNO3溶液，后加入对苯二酚溶液。因为先加入AgNO3溶液，使其充分均匀分散在反应溶液中已加入的银“种子”周围，便于后加入的对苯二酚溶液对其均匀在银“种子”表面还原。
上述实施例的制备方法可以制备稳定的，尺寸分布窄的高质量的银“种子”。本发明的制备方法中，采取了在大量柠檬酸钠的存在下，快速反应结合升温熟化的反应方式，过量柠檬酸钠可以极为有效的防止生成的银“种子”尺寸过大。作为优选，本实施例的方法使用的柠檬酸钠质量浓度为传统的柠檬酸钠法(过程如下文的对比例5)制备纳米银所要求的柠檬酸钠质量浓度的10～15倍。利用NaBH4的强还原作用，使AgNO3被快速还原成核并长成纳米银。在合适的加热条件下驱使所生成的银“种子”进一步熟化，相当于激光外场的消融作用，从而使最终的产物具有良好的单分散性。本发明的制备方法可以获得稳定性好、尺寸分布窄的银“种子”，银“种子”平均尺寸可以控制在4nm左右。
上述实施例的制备方法环保、高效。本发明提供的尺寸可调的球形纳米银的制备方法，在纳米银的生长过程中，仅需要硝酸银作为氧化剂、柠檬酸钠作为稳定剂以及对苯二酚作为选择性还原剂，无需特殊的反应装置(加热时电热套或电炉即可)，全程无需引入激光消融等外场辅助、无需额外的助剂(如聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇等高分子表面活性剂或其它的小分子或离子如NaCl、NaBr等助剂来控制纳米银的形状)以及无需通过酸、碱溶液调节体系的pH值，制备方法环保、高效、可扩量进行。
上述实施例的制备方法在仅需改变“种子”加入量的情况下，可制备具有单分散性良好的球形银纳米颗粒，并且球形纳米银的尺寸广泛可调，不需要通常必要的多次生长和多参数调节的步骤。
下面通过具体实验来验证本发明实施例所具有的良好效果。
实施例1
制备球形纳米银：向容器中添加60～80mL去离子水，并加热到沸腾状态；向处于沸腾状态的去离子水中加入0.25mL摩尔浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液，形成稳定剂溶液；向稳定剂溶液中加入1.0mL银“种子”溶液，在搅拌过程中加入1.0mL摩尔浓度为0.1M的AgNO3溶液和1.0mL摩尔浓度为0.05M的对苯二酚溶液，并保持搅拌和沸腾状态60min；室温冷却溶液，制得球形纳米银。
实施例2
制备球形纳米银：向容器中添加60～80mL去离子水，并加热到沸腾状态；向处于沸腾状态的去离子水中加入0.25mL摩尔浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液，形成稳定剂溶液；向稳定剂溶液中加入2.5mL银“种子”溶液，在搅拌过程中加入1.0mL摩尔浓度为0.1M的AgNO3溶液和1.0mL摩尔浓度为0.05M的对苯二酚溶液，并保持搅拌和沸腾状态60min；室温冷却溶液，制得球形纳米银。
实施例3
制备球形纳米银：向容器中添加60～80mL去离子水，并加热到沸腾状态；向处于沸腾状态的去离子水中加入0.25mL摩尔浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液，形成稳定剂溶液；向稳定剂溶液中加入5mL银“种子”溶液，在搅拌过程中加入1.0mL摩尔浓度为0.1M的AgNO3溶液和1.0mL摩尔浓度为0.05M的对苯二酚溶液，并保持搅拌和沸腾状态60min；室温冷却溶液，制得球形纳米银。
实施例4
制备球形纳米银：向容器中添加60～80mL去离子水，并加热到沸腾状态；向处于沸腾状态的去离子水中加入0.25mL摩尔浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液，形成稳定剂溶液；向稳定剂溶液中加入10mL银“种子”溶液，在搅拌过程中加入1.0mL摩尔浓度为0.1M的AgNO3溶液和1.0mL摩尔浓度为0.05M的对苯二酚溶液，并保持搅拌和沸腾状态60min；室温冷却溶液，制得球形纳米银。
实施例5
制备球形纳米银：向容器中添加60～80mL去离子水，并加热到沸腾状态；向处于沸腾状态的去离子水中加入0.25mL摩尔浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液，形成稳定剂溶液；向稳定剂溶液中加入30mL银“种子”溶液，在搅拌过程中加入1.0mL摩尔浓度为0.1M的AgNO3溶液和1.0mL摩尔浓度为0.05M的对苯二酚溶液，并保持搅拌和沸腾状态60min；室温冷却溶液，制得球形纳米银。
实施例6
制备球形纳米银：向容器中添加60～80mL去离子水，并加热到沸腾状态；向处于沸腾状态的去离子水中加入0.25mL摩尔浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液，形成稳定剂溶液；向稳定剂溶液中加入0.5mL银种子溶液，在搅拌过程中加入1.0mL摩尔浓度为0.1M的AgNO3溶液和1.0mL摩尔浓度为0.05M的对苯二酚溶液，并保持搅拌和沸腾状态60min；室温冷却溶液，制得球形纳米银。
实施例7
制备球形纳米银：向容器中添加60～80mL去离子水，并加热到沸腾状态；向处于沸腾状态的去离子水中加入0.25mL摩尔浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液，形成稳定剂溶液；向稳定剂溶液中加入0.1mL银“种子”溶液，在搅拌过程中加入1.0mL摩尔浓度为0.1M的AgNO3溶液和1.0mL摩尔浓度为0.05M的对苯二酚溶液，并保持搅拌和沸腾状态60min；室温冷却溶液，制得球形纳米银。
实施例8
制备球形纳米银：向容器中添加60～80mL去离子水，并加热到沸腾状态；向处于沸腾状态的去离子水中加入0.25mL摩尔浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液，形成稳定剂溶液；向稳定剂溶液中加入0.015mL银“种子”溶液，在搅拌过程中加入1.0mL摩尔浓度为0.1M的AgNO3溶液和1.0mL摩尔浓度为0.05M的对苯二酚溶液，并保持搅拌和沸腾状态60min；室温冷却溶液，制得球形纳米银。
对比例1
传统的常温下以对苯二酚为还原剂，柠檬酸钠为稳定剂，硝酸银为氧化剂制备的纳米银：过程与上述实施例相同，但是在常温下(30℃)进行。其中，加入银“种子”为1mL。
对比例2
与对比例1相同，所不同的是加入银“种子”溶液为2.5mL。
对比例3
与对比例1相同，所不同的是加入银“种子”溶液为5mL。
对比例4
与对比例1相同，所不同的是加入银“种子”溶液为10mL。
对比例5
传统的柠檬酸钠法制备纳米银：18毫克AgNO3溶解于100mL去离子水中并加热到沸腾，然后加入2mL质量体积比为1％的柠檬酸钠溶液，在沸腾和持续搅拌下反应60min，室温冷却溶液，得柠檬酸钠稳定的纳米银。参考文献：P.C.Lee,D.Meisel,Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols,J.Phys.Chem.86(1982)3391-3395.
对比例6
常规的银“种子”生长法制备柠檬酸钠稳定的纳米银：向容器中添加60～80mL去离子水，然后向去离子水中加入2mL质量体积比为1％的柠檬酸钠溶液，形成还原剂溶液，加热该还原剂溶液到沸腾状态；向上述还原剂溶液中加入银“种子”溶液1mL，在搅拌过程中，加入1.7mL质量体积比为1％的AgNO3溶液，保持搅拌和沸腾状态60min。室温冷却溶液，得柠檬酸钠稳定的纳米银。
参考文献：Y.Wan,Z.Guo,X.Jiang,K.Fang,X.Lu,Y.Zhang,N.Gu,Quasi-spherical silvernanoparticles:Aqueous synthesis and size control by theseed-mediated Lee-Meisel method,J.Colloid Interface Sci.394(2013)263-268.
对实施例1至实施例4制备的纳米银进行透射电镜表征拍摄。透射电镜表征照片如图1(a)-(d)所示。其中，实施例1制备的纳米银的透射电镜表征照片为图1(a)，实施例2制备的纳米银的透射电镜表征照片为图1(b)，实施例3制备的纳米银的透射电镜表征照片为图1(c)，实施例4制备的纳米银的透射电镜表征照片为图1(d)。
对对比例1至对比例4制备的纳米银进行透射电镜表征拍摄。透射电镜表征照片如图2(a)-(d)所示。其中，对比例1制备的纳米银的透射电镜表征照片为图2(a)，对比例1制备的纳米银的透射电镜表征照片为图2(b)，对比例3制备的纳米银的透射电镜表征照片为图2(c)，对比例4制备的纳米银的透射电镜表征照片为图2(d)。
由图1(a)-(d)可以看出，实施例1至实施例4制备的纳米银均呈现球形形状，并且尺寸分布均一。由图2(a)-(d)可以看出，对比例1至对比例4制备的纳米银中则包含大量的非球形的银纳米片结构。
为了进一步对比，我们分别对实施例1至实施例4制备的纳米银溶液和对比例1至对比例4制备的纳米银溶液进行了光谱学表征。图3显示的是实施例1至实施例4制备的纳米银的紫外-可见光光谱图。图4显示的是对比例1至对比例4制备的纳米银的紫外-可见光光谱图。
由图3可以看出，实施例1至实施例4制备的纳米银的紫外-可见光光谱图均呈现尖锐、对称的峰型。这说明制备的纳米银具有良好的单分散性。这与图1的透射电镜结果表征一致。由图4可以看出，对比例1至对比例4制备的纳米银的紫外-可见光光谱图峰型显著展宽，并伴有肩峰的出现。这说明制备的纳米银单分散性差，并且含有非球形结构。这验证了图2的透射电镜表征结果。
对实施例5至实施例8制备的纳米银进行透射电镜表征拍摄。透射电镜表征照片如图5(a)-(d)所示。其中，实施例5制备的纳米银的透射电镜表征照片为图5(a)，实施例6制备的纳米银的透射电镜表征照片为图5(b)，实施例7制备的纳米银的透射电镜表征照片为图5(c)，实施例8制备的纳米银的透射电镜表征照片为图5(d)。从图5(a)-(d)可以看出：在仅仅改变“种子”加入量的情况下，可制备具有单分散性良好的球形纳米银，并且球形纳米银的尺寸在15nm-150nm范围内广泛可调。
对对比例5和对比例6制备的纳米银进行透射电镜表征拍摄。对比例5制备的纳米银的透射电镜表征照片为图6所示。对比例6制备的纳米银的透射电镜表征照片为图7所示。从图6可以看出：传统的柠檬酸钠法制备纳米银在形状和尺寸上难以控制。从图7可以看出：常规的银“种子”生长法制备柠檬酸钠稳定的纳米银由于在制备过程中，易发生二次成核现象，从而导致非球形结构如银纳米棒的大量生成。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。