本发明属于铝空气电池电极材料领域，具体涉及一种稀土微合金化铝合金阳极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着世界上化石能源储量的不断减少，人类对可持续发展的新能源的需求日益迫切。金属空气电池具有原材料丰富，价格低廉，性能稳定等优点，是“面向21世纪的世界新能源”。金属空气电池是以金属(铝、锌、镁、锂等)作为阳极，空气中的氧气作为阴极的活性物质，中性或碱性溶液为电解质，空气中的氧气通过气体扩散电极(阴极)到达气体-固体-液体三相界面处发生反应而放出电能。铝具有高达2980Ah·kg-1的电化学当量，较负的电极电位和资源丰富、价格低廉等优点，以铝材为阳极的铝空气电池具有能量密度高、无污染、可回收、价格便宜等优点，是一种极具应用潜力的高能量化学电源。
然而，在中性电解质中纯铝阳极表面易形成一层致密的钝化膜，降低了阳极的电压效率，限制了在中性电解质中铝作为阳极的应用。为了活化铝阳极，通常采用合金化的方法将Mg、Ga、Sn等元素加入到纯铝中，来使铝阳极的腐蚀平衡电位负移，提高铝阳极的电压效率。如公开号为CN101388457A的专利申请公开了一种电池用铝合金阳极材料，其以铝为原料，添加0.5％-1.5％的Mg、0.01％-0.2％的Bi、0.01％-0.4％的Sn以及0.01％-0.3％的Ga，采用铝合金熔铸法制备Al-Mg-Bi-Sn-Ga五元铝合金阳极材料，改善了纯铝阳极实际工作电压低，极化及自腐蚀严重的问题。
铝合金阳极的合金形式对铝空气电池的电化学性能具有重要影响，目前，现有的铝合金阳极材料的自腐蚀速率和析氢速率较高，电池综合性能有待进一步改善。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种稀土微合金化铝合金阳极材料，从而解决现有铝合金阳极材料的自腐蚀速率和析氢速率较高，电池综合性能有待改善的问题。本发明同时提供了上述铝合金阳极材料的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种稀土微合金化铝合金阳极材料，由以下重量百分比的组分组成：镁0.3-2％，锡0.01-1％，稀土元素0.01-0.1％，余量为铝。
本发明提供的稀土微合金化铝合金阳极材料，以铝为基体，添加微量的Mg、Sn和稀土元素，可有效活化铝合金阳极并降低其析氢自腐蚀速率，稀土元素的微量加入可以细化晶粒尺寸，可显著降低析氢自腐蚀速率，电池综合特性得以明显改善。
优选的，上述稀土微合金化铝合金阳极材料，由以下重量百分比的组分组成：镁0.3-1％，锡0.01-0.1％，稀土元素0.01-0.1％，余量为铝。进一步优选的，所述稀土元素为铈、镧、钐中的至少一种。该铝合金阳极材料，各元素配比合理、协同作用，Mg、Sn、稀土元素以极微小的添加量即可显著改善铝合金阳极的析氢自腐蚀，可有效降低铝合金阳极的成本，提高性价比，推动铝空气电池的工业应用。
上述稀土微合金化铝合金阳极材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种稀土微合金化铝合金阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将合金原料熔炼后浇注成合金坯料；
2)将合金坯料在300-600℃进行固溶热处理，然后在300-500℃进行热轧变形处理，即得。
步骤1)中，稀土元素以稀土元素-镁中间合金形式作为合金原料。可采用Mg-20％Ce合金、Mg-30％La合金或Mg-50％Sm合金。熔炼过程在保护气氛下进行，保护气氛可选择氩气、氮气等。所述熔炼的温度为750-800℃，在750-800℃保温的时间为10-20min。
步骤2)中，所述固溶热处理的时间为6-24h。所述合金坯料为厚度为5-10mm的合金薄片。所述热轧变形处理的变形量为50-90％。优选的，所述热轧变形处理的变形速率为0.01％/s-1％/s。采用该后处理步骤，可进一步细化铝合金阳极的晶粒尺寸，减少铝合金阳极的缺陷，提高铝合金阳极的电化学活性。固溶热处理的目的是让Mg、Sn及稀土元素尽可能多地固溶到铝基体中，主要起活化铝合金阳极材料的作用。热轧变形处理的目的是细化晶粒，改善组织均匀性，主要起进一步降低自腐蚀速率的作用。
以上制备方法中，也可由步骤1)的浇注步骤制成合金锭，将合金锭进行所述固溶热处理后，切割成5-10mm的合金薄片，再进行所述热轧变形处理。
采用上述方法制备的铝合金阳极材料的自腐蚀速率降低至0.087-0.151mg·cm-2·min-1，析氢速率降低至0.109-0.187ml·cm-2·min-1，显示出优异的电化学性能。
本发明同时提供上述铝合金阳极材料在铝空气电池中的应用。
在上述铝合金阳极材料的基础上，可按照本领域公知的技术选择电解液、阴极组装成铝空气电池。使用该铝合金阳极的铝空气电池，放电性能优异，有利于提升铝空气电池的容量，延长铝合金阳极材料的使用寿命，拓展铝空气电池的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例的稀土微合金化铝合金阳极材料，由以下重量百分比的组分组成：镁0.5％，锡0.08％，镧0.02％，余量为铝。
本实施例的稀土微合金化铝合金阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气保护下，将铝锭、金属镁粒、金属锡粒和镁-镧中间合金(Mg-30wt.％La)加热至750℃，保温10min并充分搅拌使合金原料熔化均匀，浇注成块状合金锭；
2)将块状合金锭在550℃下进行固溶热处理12h，冷却至室温，得到热处理合金锭；
3)将热处理合金锭切割成5mm厚的薄片，在热轧机上进行热机械轧制即得Al-0.5Mg-0.08Sn-0.02La合金；轧制温度为350℃，轧制变形量为50％，轧制变形速率为0.02％/s。
实施例2
本实施例的稀土微合金化铝合金阳极材料，由以下重量百分比的组分组成：镁0.5％，锡0.08％，铈0.05％，余量为铝。
本实施例的稀土微合金化铝合金阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气保护下，将铝锭、金属镁粒、金属锡粒和镁-铈中间合金(Mg-20wt.％Ce)加热至780℃，保温15min并充分搅拌使合金原料熔化均匀，浇注成块状合金锭；
2)将块状合金锭在500℃下进行固溶热处理18h，冷却至室温，得到热处理合金锭；
3)将热处理合金锭切割成8mm厚的薄片，在热轧机上进行热机械轧制即得Al-0.5Mg-0.08Sn-0.05Ce合金；轧制温度为400℃，轧制变形量为70％，轧制变形速率为0.2％/s。
实施例3
本实施例的稀土微合金化铝合金阳极材料，由以下重量百分比的组分组成：镁0.5％，锡0.08％，钐0.08％，余量为铝。
本实施例的稀土微合金化铝合金阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气保护下，将铝锭、金属镁粒、金属锡粒和镁-钐中间合金(Mg-50wt.％Sm)加热至760℃，保温20min并充分搅拌使合金原料熔化均匀，浇注成块状合金锭；
2)将块状合金锭在450℃下进行固溶热处理24h，冷却至室温，得到热处理合金锭；
3)将热处理合金锭切割成10mm厚的薄片，在热轧机上进行热机械轧制即得Al-0.5Mg-0.08Sn-0.08Sm合金；轧制温度为500℃，轧制变形量为90％，轧制变形速率为0.5％/s。
对比例
对比例的铝合金阳极为Al-0.5Mg-0.08Sn合金，其制备过程同实施例1。
试验例
本试验例将各实施例和对比例的铝合金阳极组装成铝空气电池，阴极为空气电极(由多孔催化层、导电集流体和防水透气层3层结构组成，实际参与反应的是空气中的氧气)，电解液为4mol/L的NaOH溶液。检测各实施例和对比例的铝空气电池的开路电位、自腐蚀速率、析氢速率，检测环境温度为25℃，自腐蚀速率测量采用失重法，析氢速率测量采用排液法，结果如表1所述。
表1各实施例和对比例的铝合金阳极材料的自腐蚀性能检测结果
由表1的检测结果可知，实施例的铝合金阳极的开路电位相对于对比例的Al-0.5Mg-0.08Sn合金变化不大(略有正移)，但自腐蚀速率和析氢速率降低一个数量级，显示出优异的综合性能。实施例2的铝合金阳极的自腐蚀速率降低至0.087mg·cm-2·min-1，析氢速率降低至0.109ml·cm-2·min-1，且Mg、Sn、La的添加量极少，对铝合金阳极的成本基本无影响，性价比达到最佳。