本发明涉及一种原位自生成碳化物弥散增强多主元合金及其制备方法，属于金属材料及其制备技术领域。
背景技术：
传统意义上的合金通常是由一种或两种金属元素为基体，通过添加一种或几种少量的其他元素来调节合金的显微组织，以达到某种特定的性能要求。上世纪九十年代，中国台湾学者叶均蔚率先打破了传统合金的设计理念，提出了多主元合金。这类合金是指由五种或五种以上的元素按等摩尔比例或近等摩尔比例经过熔炼、烧结、激光熔覆以及化学沉积等方法形成稳定的单相固溶体或者纳米相，甚至是非晶的一类合金。多主元合金极大地丰富了合金体系，并且在多种元素的基础上，可以通过改变其固有的组成元素或添加其他元素来调节合金的微观组织从而获得期望的性能。由于具有典型的四大特征：高熵效应、晶格畸变效应、点阵畸变效应、鸡尾酒效应，多主元合金表现出优异的力学性能，如高强度，高韧性，良好的热稳定性，耐腐蚀，抗氧化记忆优异的磁性能等。
多主元合金的设计准则是以五种或五种以上的元素以等原子比或接近等原子比的形式构成。目前被研究最广泛的单相fcc结构的多主元合金体系为crmnfeconi系，研究者多以真空电弧熔炼的方法制备该体系多主元合金。真空电弧熔炼的方法可以生产大尺寸、大吨位的金属锭，并且熔炼温度较高，可以熔炼熔点较高的合金，对于较易挥发的杂质和某些气体的去除也具有良好的效果。但也存在一系列难以克服的缺点，由于铸锭为柱状晶，从底部到上部的晶粒是不一样的，上部相比下部的晶粒较大，另外熔铸涉及到液相到固相的转化，因此不可避免地会产生偏析等成分不均匀的现象，从而影响合金的组织和性能，并且铸态的多主元合金大多数脆性较大，这就限制了合金的进一步大规模应用。粉末冶金法是利用金属粉末(或金属粉末与非金属粉末的混合物)为原料，经过成形与烧结，制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺过程。与普通熔炼法相比，粉末冶金法可显著避免成分偏析，保证合金具有均匀的组织和稳定的性能，也可生产一些难熔的金属材料或制品。此外，机械合金化和烧结相结合的方法能够充分扩展各主元间的固溶度；用合金元素粉末作为原料，可以方便快捷地制备出均匀的纳米晶多主元合金粉末；经过后续的烧结，便可得到显微组织细小、微观结构稳定的多主元合金块体。
技术实现要素：
技术问题：本发明的第一目的在于提供一种原位自生成碳化物弥散增强多主元合金，该多主元合金由单一的面心立方结构的基体相和少量原位自生的复杂碳化物作为增强相组成，其具有致密度高、组织均匀等优点，其强度可达2390mpa，延展率可达47％。
本发明的第二目的在于提供一种原位自生成碳化物弥散增强多主元合金的制备方法，该方法克服现有技术中真空电弧熔炼制备铸态多主元合金的孔洞、成分偏析等不足，提供一种制备晶粒细小的多主元合金的方法。
技术方案：本发明提供了一种原位自生碳化物弥散增强的多主元合金，所述的多主元合金由基体相和增强相组成，其基体相结构为单一的面心立方结构，其分子式为crxmnyfezcoanib,其中18<x≤22、18<y≤22、18<z≤22、18<a≤22、18<b≤22，且x+y+z+a+b＝100，其增强相是原位自生成的复杂碳化物。
其中：
所述的原位自生成的复杂碳化物的体积为多主元合金的2～4％。
所述的原位自生碳化物弥散增强的多主元合金强度最高达2390mpa，延展性最高达47％。
本发明还提供了一种原位自生碳化物弥散增强的多主元合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)机械合金化制备多主元合金粉末：按比例将cr、mn、fe、co、ni五种单质粉末混合置于球磨罐中高能干磨均匀，之后向球磨罐中加入乙醇进行湿磨，干燥后得到单相fcc结构为基体、弥散分布复杂碳化物增强相的多主元合金粉末；
2)放电等离子烧结制备多主元合金：将步骤1)得到的单相fcc结构为基体、弥散分布复杂碳化物增强相的多主元合金粉末进行放电等离子烧结，烧结完成后，随炉冷却至室温得到原位自生碳化物弥散增强的多主元合金。
其中：
步骤1)所述的单质粉末粒径≤40μm，纯度≥99wt％。
步骤1)所述的按比例将cr、mn、fe、co、ni五种单质粉末混合置于球磨罐中高能干磨均匀，其中球磨罐中球料比为5:1～25:1，球磨转速为150～400r/min、高能干磨时间为40～60h。
步骤1)所述的之后向球磨罐中加入乙醇进行湿磨，加入乙醇的量为每个球磨罐中粉末总质量的5％～10％；所述的湿磨时间为4～10h。
步骤1)所述的球磨罐中的磨球由大球、中球和小球按照质量比0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2混合组成，且球磨罐和磨球的材质为不锈钢或硬质合金钢；其中所述的大球的直径d为10～12mm、中球的直径d为8～9mm、小球的直径d为5～7mm。
步骤2)所述的多主元合金粉末进行放电等离子烧结，是指将步骤1)得到多主元合金粉末过筛，使其粒度小于50μm，之后将过筛的多主元合金粉末装入石墨模具中，将其压实后置于放电等离子烧结设备中进行烧结。
步骤2)所述的放电等离子烧结的烧结条件如下:烧结电流类型为直流脉冲电流、烧结温度为800～1200℃、保温时间为5～20min、烧结压力为30～70mpa、升温速率为25～80℃/min。
步骤2)所述的放电等离子烧结过程中，烧结设备腔体内的真空度＜15pa。
步骤2)所述的随炉冷却是指烧结完成后以冷却水随炉冷却。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所涉及的原位自生成碳化物弥散增强的多主元合金由单一的面心立方结构的基体相和少量原位自生的复杂碳化物作为增强相组成，其具有致密度高、热稳定性好、组织均匀等有点，其强度可达2390mpa，延展率可达47％，应用范围广，且制备条件简单，成本低；
2、本发明采用机械合金化预先制备出成分均匀的多主元合金粉末，保证了多主元合金的简单固溶体结构，再通过放电等离子烧结技术将该多主元合金粉末烧结成块体，克服了传统采用金属粉为原料直接通过粉末冶金的方法制备难以获得简单固溶体结构多主元合金的缺点；
3、本发明采用的放电等离子烧结技术烧结温度低、成型速度快，抑制了晶粒长大，易获得显微组织细小、微观结构稳定的多主元合金块体；
4、本发明采用乙醇作为控制剂，引入的碳原子在烧结过程中形成了碳化物增强相，该增强相弥散分布在多主元合金的基体中；
因此，该方法制备的多主元合金既能满足传统细晶强化的工艺要求，又能克服传统制备方法中多主元合金的孔洞、成分偏析等的缺点。
附图说明
图1为本发明实施例3中步骤1)制备的多主元合金粉末以及步骤2)制备的多主元合金的x射线衍射(xrd)图谱；
图2为本发明实施例1、2、3、4、5中步骤2)制备的多主元合金的压缩工程应力应变曲线。
具体实施方式
本发明提出了一种原位自生成碳化物弥散增强多主元合金及其制备方法，将高强度、高塑性、高硬度的crxmnyfezcoanib作为主元合金的基体相，且18<x≤22、18<y≤22、18<z≤22、18<a≤22、18<b≤22，且x+y+z+a+b＝100，弥散分布的复杂碳化物作为增强相，并且多主元合金的组成成分为cr、mn、fe、co、ni五种元素等摩尔比或近等摩尔比组成。
对所得多主元合金的组织结构和力学性能测试信息如下：
(1)物相分析：采用x射线衍射仪进行物相分析：衍射仪的型号为d8-discover，x射线源cu靶ka辐射，扫描角度30-90°，扫描速度0.002°/s。
(2)微观组织：采用场发射扫描电子显微镜进行微观组织表征结合能谱仪镜像成分表征。
(3)硬度分析：硬度计型号为fm700显微硬度计：测试压力5kn，加载时间5s，每个式样15个点取平均值。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种原位自生成碳化物弥散增强多主元合金的制备方法，其步骤如下：
1)机械合金化制备多主元合金粉末：按元素原子百分比20％、20％、20％、20％和20％将cr、mn、fe、co、ni五种单质粉末(单质粉末粒径≤40μm，纯度≥99wt％)混合置于球磨罐中高能干磨均匀(球料比为20:1、球磨转速为250r/min、高能干磨时间为60h，其中磨球由大球、中球和小球按照质量比1:1:1混合组成，其中所述的大球的直径d为12mm、中球的直径d为10mm、小球的直径d为5mm)，之后向球磨罐中加入粉末总质量的5％的乙醇进行湿磨10h，干燥后得到单相fcc结构为基体、弥散分布复杂碳化物增强相的多主元合金粉末；
2)放电等离子烧结制备多主元合金：将步骤1)得到多主元合金粉末过筛，使其粒度小于50μm，之后将过筛的多主元合金粉末装入石墨模具中，将其压实后置于放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结条件如下：
烧结电流类型为直流脉冲电流、烧结温度为800℃、保温时间为5min、烧结压力为30mpa、升温速率为80℃/min、烧结炉腔体真空度＜15pa。
烧结完成后，随炉冷却至室温得到原位自生碳化物弥散增强的多主元合金，其中基体相cr20mn20fe20co20ni20为fcc固溶体相；得到的原位自生碳化物弥散增强的多主元合金的晶粒尺寸为0.98μm，压缩断裂强度达到1815mpa，屈服强度为1768mpa，延展率为13％，显微硬度为605hv。
实施例2：
一种原位自生成碳化物弥散增强多主元合金的制备方法，其步骤如下：
1)机械合金化制备多主元合金粉末：按元素原子百分比19.5％、22％、19.5％、19.5％和19.5％将cr、mn、fe、co、ni五种单质粉末(单质粉末粒径≤40μm，纯度≥99wt％)混合置于球磨罐中高能干磨均匀(球料比为15:1、球磨转速为300r/min、高能干磨时间60h，其中磨球由大球、中球和小球按照质量比0.8:1:1.2混合组成，其中所述的大球的直径d为11mm、中球的直径d为9mm、小球的直径d为6mm)，之后向球磨罐中加入粉末总质量的8％的乙醇进行湿磨10h，干燥后得到单相fcc结构为基体、弥散分布复杂碳化物增强相的多主元合金粉末；
2)放电等离子烧结制备多主元合金：将步骤1)得到多主元合金粉末过筛，使其粒度小于50μm，之后将过筛的多主元合金粉末装入石墨模具中，将其压实后置于放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结条件如下：
烧结电流类型为直流脉冲电流、烧结温度为1200℃、保温时间为20min、烧结压力为70mpa、升温速率为50℃/min、烧结炉腔体真空度＜15pa。
烧结完成后，随炉冷却至室温得到原位自生碳化物弥散增强的多主元合金，其中基体相cr19.5mn22fe19.5co19.5ni19.5为fcc固溶体相；得到的原位自生碳化物弥散增强的多主元合金的晶粒尺寸为0.64μm，压缩断裂强度达到2313mpa，屈服强度为1190mpa，延展率为43％，显微硬度为430hv。
实施例3：
一种原位自生成碳化物弥散增强多主元合金的制备方法，其步骤如下：
1)机械合金化制备多主元合金粉末：按元素原子百分比19％、22％、21％、21％和19％将cr、mn、fe、co、ni五种单质粉末(单质粉末粒径≤40μm，纯度≥99wt％)混合置于球磨罐中高能干磨均匀(球料比为20:1、球磨转速为300r/min、高能干磨时间40h，其中磨球由大球、中球和小球按照质量比1.2:1:0.8混合组成，其中所述的大球的直径d为10mm、中球的直径d为9mm、小球的直径d为7mm)，之后向球磨罐中加入粉末总质量的6％的乙醇进行湿磨4h，干燥后得到单相fcc结构为基体、弥散分布复杂碳化物增强相的多主元合金粉末；
2)放电等离子烧结制备多主元合金：将步骤1)得到多主元合金粉末过筛，使其粒度小于50μm，之后将过筛的多主元合金粉末装入石墨模具中，将其压实后置于放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结条件如下：
烧结电流类型为直流脉冲电流、烧结温度为1100℃、保温时间为8min、烧结压力为50mpa、升温速率为25℃/min、烧结炉腔体真空度＜15pa。
烧结完成后，随炉冷却至室温得到原位自生碳化物弥散增强的多主元合金，其中基体相cr19mn22fe21co21ni19为fcc固溶体相；得到的原位自生碳化物弥散增强的多主元合金均晶粒尺寸为0.56μm，压缩断裂强度达到2390mpa，屈服强度为1123mpa，延展率为47％，显微硬度为410hv。
实施例4：
一种原位自生成碳化物弥散增强多主元合金的制备方法，其步骤如下：
1)机械合金化制备多主元合金粉末：按元素原子百分比21％、19％、19％、19％和22％将cr、mn、fe、co、ni五种单质粉末(单质粉末粒径≤40μm，纯度≥99wt％)混合置于球磨罐中高能干磨均匀(球料比为20:1、球磨转速为350r/min、高能干磨时间50h，其中磨球由大球、中球和小球按照质量比1:1:1混合组成，其中所述的大球的直径d为12mm、中球的直径d为9mm、小球的直径d为7mm)，之后向球磨罐中加入粉末总质量的6％的乙醇进行湿磨8h，干燥后得到单相fcc结构为基体、弥散分布复杂碳化物增强相的多主元合金粉末；
2)放电等离子烧结制备多主元合金：将步骤1)得到多主元合金粉末过筛，使其粒度小于50μm，之后将过筛的多主元合金粉末装入石墨模具中，将其压实后置于放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结条件如下：
烧结电流类型为直流脉冲电流、烧结温度为1000℃、保温时间为8min、烧结压力为50mpa、升温速率为50℃/min、烧结炉腔体真空度＜15pa。
烧结完成后，随炉冷却至室温得到原位自生碳化物弥散增强的多主元合金，其中基体相cr21mn19fe19co19ni22为fcc固溶体相；得到的原位自生碳化物弥散增强的多主元合金均晶粒尺寸为0.73μm，压缩断裂强度达到1886mpa，屈服强度为1600mpa，延展率为20％，显微硬度为510hv。
实施例5：
一种原位自生成碳化物弥散增强多主元合金的制备方法，其步骤如下：
1)机械合金化制备多主元合金粉末：按元素原子百分比20％、19％、22％、20％和19％将cr、mn、fe、co、ni五种单质粉末(单质粉末粒径≤40μm，纯度≥99wt％)混合置于球磨罐中高能干磨均匀(球料比为25:1、球磨转速为400r/min、高能干磨时间为45h，其中磨球由大球、中球和小球按照质量比0.9:1:1.1混合组成，其中所述的大球的直径d为11mm、中球的直径d为8mm、小球的直径d为7mm)，之后向球磨罐中加入粉末总质量的10％的乙醇进行湿磨4h，干燥后得到单相fcc结构为基体、弥散分布复杂碳化物增强相的多主元合金粉末；
2)放电等离子烧结制备多主元合金：将步骤1)得到多主元合金粉末过筛，使其粒度小于50μm，之后将过筛的多主元合金粉末装入石墨模具中，将其压实后置于放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结条件如下：
烧结电流类型为直流脉冲电流、烧结温度为900℃、保温时间为15min、烧结压力为50mpa、升温速率为25℃/min。
烧结完成后，随炉冷却至室温得到原位自生碳化物弥散增强的多主元合金，其中基体相cr20mn19fe22co20ni19为fcc固溶体相；得到的原位自生碳化物弥散增强的多主元合金的晶粒尺寸为0.75μm，压缩断裂强度达到2017mpa，屈服强度为1822mpa，延展率为18％，显微硬度为542hv。
3)将制备的多主元合金材料在真空电弧熔炼炉中进行重熔处理，具体操作步骤如下：
用sic砂纸和砂轮机去除多主元合金表面的氧化皮，然后在超声仪器中依次用丙酮和酒精清洗，将清洗后的试样在真空度10-3～10-2pa下以10～30kw的功率加热15～20min，待合金全部融化后在900～1400℃下保温10～15min，随炉冷却后得到重熔合金锭，重熔后所得的新的多主元合金仍为单相的fcc结构，充分说明了该合金的高温相稳定性。
对本发明制备得到的多主元合金进行如下表征：
图1为本发明实施例3中步骤1)制备的多主元合金粉末以及步骤2)制备的多主元合金的x射线衍射(xrd)图谱；从图中可见看出，球磨40～60h后多主元合金粉末为单相的fcc结构；烧结后所得的多主元合金块体由fcc固溶体相和少量碳化物构成。
图2为本发明实施例1、2、3、4、5中步骤2)制备的多主元合金的压缩工程应力应变曲线；实施例1、2、3、4、5所得合金的晶粒大小分别为：0.98μm、0.64μm、0.56μm、0.73μm、0.75μm，压缩断裂强度分别为1815mpa、2313mpa、2390mpa、1886mpa、2017mpa，屈服强度分别为1768mpa、1190mpa、1123mpa、1600mpa、1822mpa，延展率分别为13％、43％、47％、20％、18％，常温下该合金的强度和硬度均比电弧熔炼法制备的同类合金显著提高。该合金具有如此强度和塑性的是由于晶粒组织细小的细晶强化作用和原位自生成的碳化物的弥散强化作用。