一种含Schiff碱的复合酸洗缓蚀剂及其制备方法与流程

本发明属于碳钢酸洗技术领域，尤其涉及一种复合缓蚀剂及其制备方法，具体地说是一种蛋氨酸schiff碱衍生物2-(n-吡啶甲基亚胺)-4-甲硫基丁酸(md)与羧甲基纤维素钠(md)复配缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

酸洗作为化学清洗的重要方法之一，由于其快速、高效等特点，被广泛应用于碳钢设备(包括锅炉、动力系统、换热器等)及其部件的水垢清除和除锈工艺。盐酸作为最常用的酸洗用酸，其与金属表面的水垢或锈层进行化学反应的同时，也会溶解碳钢基体，对设备及其部件造成不同程度的腐蚀，不仅影响工业生产效率，也存在安全隐患。缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中可以减缓或者防止腐蚀的化学物质或者复合物。添加缓蚀剂是酸洗工艺中最为主要的防腐措施，因其具有成本低廉、工艺简便、适用性强、保护效果好等优点，在金属酸洗领域得到了广泛的应用。氨基酸类物质因同时具有亲水氨基、羧基及憎水取代基等基团，加之其对环境无毒无害、水溶解性好、缓蚀效果好、成本低廉等优势而被广泛作为金属缓蚀剂使用。蛋氨酸(met)是一种含硫氨基酸，其所含的s、n原子在酸性溶液中对金属材料具有潜在的缓蚀性能，且其具有氨基酸缓蚀剂的优点，是一种很有发展潜力的绿色缓蚀剂，但蛋氨酸作为缓蚀剂时，由于其分子结构比较简单，在金属表面的吸附性不足，加之缺少疏水结构，存在着缓蚀效率不高，或者用量过大的不足，从而限制了其在腐蚀控制领域的实际应用。通过在蛋氨酸分子上引入含n、o、s原子的极性基团或疏水基团可有效提高其缓蚀性能，目前常用的合成方法是通过在胺基或羧基上的酰胺化反应接入各种基团，但该类方法存在着反应条件苛刻，步骤复杂或试剂昂贵、毒性大等不足，限制了其应用发展。此外，随着腐蚀控制要求的提高及缓蚀剂技术的进步，若将几种缓蚀剂复配使用，利用它们之间的协同作用，可以用较少的缓蚀剂获得较高的缓蚀效率。但目前蛋氨酸复配缓蚀体系的研究还主要集中在蛋氨酸与其它氨基酸、蛋氨酸与有机小分子或无机化合物之间，蛋氨酸与有机高分子之间的协同缓蚀性能研究还少有研究报道。

综上所述，现有技术存在的问题是：

(1)单一的蛋氨酸作为碳钢酸洗缓蚀剂，因其分子结构简单，在金属表面吸附性不足等缺点，导致其缓蚀效率不高，无法满足实际应用的需求。

(2)蛋氨酸作为碳钢酸洗缓蚀剂时，为获得较高的缓蚀效率，往往需要较大的投加量，导致成本增加，资源浪费及环境污染，限制了蛋氨酸作为缓蚀剂的发展应用。

(3)目前通过酰胺化反应接入各种基团的蛋氨酸衍生物合成方法，存在着反应条件苛刻，步骤复杂或试剂昂贵、毒性大等不足，限制了其应用发展。

(4)蛋氨酸复合缓蚀体系主要集中在蛋氨酸与其它氨基酸、蛋氨酸与有机小分子或无机化合物之间的协同缓蚀，这些复合缓蚀体系普遍存在着缓蚀效率不高，或复配化合物毒性大、价格昂贵等问题，无法满足实际应用需求。

解决上述技术问题的难度和意义：

首先，由于schiff碱含有c＝n双键这一特殊结构，具有良好的配位能力，能与过渡金属形成复杂的配合物，从而可以牢固的被吸附在金属表面，有效抑制腐蚀。此外，根据结构与物性关系的研究发现，含有电负性较大的原子(如n、o、s等原子)的分子，可提供孤电子对，正好可以与金属的d轨道作用在其表面形成保护膜；因此，合成一种含吡啶基团的蛋氨酸schiff碱衍生物，将可以显著提升蛋氨酸的缓蚀性能，同时schiff碱的合成工艺较简单，操作性较强，合成的成本较低，可有效解决现有蛋氨酸衍生物合成的不足，具有较大的市场应用价值。

其次，羧甲基纤维素钠(cmc)是一种有机高分子化合物，无毒无害，成本低廉，其含有大量的极性基团(羟基、羧基等)，可被吸附在金属表面，弥补蛋氨酸schiff碱衍生物缓蚀膜的缺陷，增强缓蚀剂吸附膜的致密性，形成协同缓蚀效应，进一步提升缓蚀性能，从而实现较少的缓蚀剂获得较高的缓蚀效率，减少蛋氨酸schiff碱衍生物缓蚀剂的用量，这对促进蛋氨酸schiff碱衍生物缓蚀剂的工业化应用具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含schiff碱复合酸洗缓蚀剂及其制备方法，该缓蚀剂制备工艺简便、化学性质稳定、成本低廉。

本发明是这样实现的，所述蛋氨酸schiff碱衍生物及其与羧甲基纤维素钠复合缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一，在装有油浴加热和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入60ml三氯甲烷溶液，然后将5.35g吡啶-2-甲醛(pcd)和7.45g蛋氨酸(met)加入烧瓶中，开动磁力搅拌，加热回流1h至固体全部溶解；

步骤二，往反应烧瓶中滴加5滴冰乙酸作为催化剂并调节反应液ph值，继续加热回流反应24h后，再在室温下搅拌反应2h，接着将反应液放入冰箱中冷却结晶，减压抽滤除去溶剂得到棕黄色固体，产品经甲醇重结晶后，真空干燥得蛋氨酸schiff碱衍生物2-(n-吡啶甲基亚胺)-4-甲硫基丁酸(md)；

步骤三，利用上述合成产物md与羧甲基纤维素钠(cmc)之间良好的协同缓蚀作用，取蛋氨酸schiff碱衍生物(md)与羧甲基纤维素钠(cmc)按4：3的质量比进行复配，即制得一种高效复合缓蚀剂。

进一步，所述步骤一中：吡啶-2-甲醛0.05mol；蛋氨酸0.05mol。

进一步，所述蛋氨酸schiff碱衍生物2-(n-吡啶甲基亚胺)-4-甲硫基丁酸的合成反应方程式为：

本发明的另一目的在于提供一种由所述含schiff碱的复合酸洗缓蚀剂的制备方法制备的复合酸洗缓蚀剂，该缓蚀剂由一种蛋氨酸schiff碱衍生物2-(n-吡啶甲基亚胺)-4-甲硫基丁酸(md)与羧甲基纤维素钠(md)按4:3的质量比复配制得，对碳钢类设备具有优良的盐酸酸洗缓蚀性能，缓蚀效率可达94％以上，且用量少，克服了单一蛋氨酸缓蚀剂在使用过程中存在的不足。

本发明的另一目的在于提供一种由所述换热器制备的锅炉防腐复合物。

本发明的另一目的在于提供一种由所述换热器制备的动力系统防腐复合物。

本发明的另一目的在于提供一种由所述换热器制备的换热器防腐复合物。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

本发明采用失重法和极化曲线法考察了该缓蚀剂在0.5m盐酸洗液中对碳钢金属材料的缓蚀性能，并通过金相显微镜观察了碳钢试样的腐蚀形貌，结果表明，该复合缓蚀剂在0.5m盐酸洗液中对碳钢金属具有优良的缓蚀性能，缓蚀效率可达94％以上，且缓蚀剂用量少，克服了单一蛋氨酸缓蚀剂在使用过程中存在的不足。将吡啶环引入到蛋氨酸分子中制得一种schiff碱化合物，增加了蛋氨酸分子上含n、o等原子的富电子基团，进一步增强了其在碳钢表面的吸附能力，从而提高了其对碳钢的缓蚀性能。利用2-(n-吡啶甲基亚胺)-4-甲硫基丁酸与羧甲基纤维素钠之间良好的缓蚀协同效应，将2-(n-吡啶甲基亚胺)-4-甲硫基丁酸与羧甲基纤维素钠按比例复配，制备了一种高效金属复合缓蚀剂。

附图说明

图1是本发明实施例提供的含schiff碱复合酸洗缓蚀剂的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的碳钢在含不同缓蚀体系的0.5m盐酸洗液中的tafel极化曲线图。

图3是本发明实施例提供的在不含或含不同缓蚀剂的0.5m盐酸洗液中浸泡24h后碳钢试样的表面形貎金相图片；

图中：(a)空白试样；(b)不含缓蚀剂；(c)含40mg/lmet；(d)含40mg/lmd+30mg/lcmc。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的一种含schiff(席夫)碱的复合酸洗缓蚀剂，由蛋氨酸与吡啶-2-甲醛反应制得蛋氨酸schiff碱衍生物2-(n-吡啶甲基亚胺)-4-甲硫基丁酸，然后将其与羧甲基纤维素钠复配而制得。

如图1所示，本发明实施例提供的含schiff碱的复合酸洗缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：

s101：在装有油浴加热和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入60ml三氯甲烷溶液，然后将5.35g吡啶-2-甲醛(pcd)和7.45g蛋氨酸(met)加入烧瓶中，开动磁力搅拌，加热回流1h至固体全部溶解；

s102：往反应烧瓶中滴加5滴冰乙酸作为催化剂并调节反应液ph值，继续加热回流反应24h后，再在室温下搅拌反应2h，接着将反应液放入冰箱中冷却结晶，减压抽滤除去溶剂得到棕黄色固体，产品经甲醇重结晶后，真空干燥得蛋氨酸schiff碱衍生物2-(n-吡啶甲基亚胺)-4-甲硫基丁酸(md)；

s103：利用上述合成产物2-(n-吡啶甲基亚胺)-4-甲硫基丁酸(md)与羧甲基纤维素钠(cmc)之间良好的协同缓蚀作用，取md与羧甲基纤维素钠(cmc)按4：3的质量比进行复配，即制得一种高效复合缓蚀剂。

本发明实施例提供的2-(n-吡啶甲基亚胺)-4-甲硫基丁酸的合成反应方程式为：

羧甲基纤维素钠分子式：

在装有油浴加热和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入60ml三氯甲烷溶液，然后将5.35g吡啶-2-甲醛(pcd)和7.45g蛋氨酸(met)加入烧瓶中，开动磁力搅拌，加热回流1h至固体全部溶解，然后滴加5滴冰乙酸作为催化剂并调节反应液ph值，继续回流反应24h后，再在室温下继续搅拌反应2h，接着将反应液放入冰箱中冷却结晶，减压抽滤除去溶剂得到棕黄色固体，产品经甲醇重结晶后，真空干燥制得蛋氨酸schiff碱衍生物2-(n-吡啶甲基亚胺)-4-甲硫基丁酸(md)。

称取md与羧甲基纤维素钠(cmc)按4：3的质量比混合复配，即制得一种碳钢盐酸酸洗复合缓蚀剂。将复合缓蚀剂按70mg/l的浓度投入到盐酸酸洗液中，可有效防止酸洗过程中盐酸溶液对碳钢基体的腐蚀。

1.失重法试验

将相同大小的一批碳钢片试样用砂纸逐级(600#—2000#)打磨光亮，丙酮清洗除油，冷风吹干，电子天平精确称重(精确至0.0001g)，然后将其在25℃下浸泡至0.5m的盐酸洗液中，一定时间后同时取出，去离子水冲洗，干燥精确称重，平行试验三次，按照式(1)计算缓蚀效率η。

式中，δmο和δm分别代表不含和含缓蚀剂时钢片的平均失重，g。

表1碳钢在含不同缓蚀剂的0.5m盐酸洗液中的缓蚀效率

如表1所示，在0.5m的盐酸洗液中，单一的蛋氨酸缓蚀剂在浓度为40mg/l时，对碳钢的缓蚀效率最高只有65.66％，而当其浓度为160mg/l时，对碳钢的缓蚀效率最高只有85.37％，存在着要么缓蚀效率不高，要么用量过大的问题。使用40mg/lmd+30mg/lcmc复合缓蚀剂，对碳钢的缓蚀效率可达95.97％，用量小，缓蚀效率高，可满足实际应用的要求。

2.极化曲线测试实验

采用chi660e电化学工作站进行电化学测试，以直径为1.13cm的圆柱形q235钢片为工作电极，除工作面外，其余面用环氧树脂封装，测试前用砂纸逐级打磨至镜面，清洗、除油后使用。以配备有鲁金毛细管盐桥的甘汞电极(sce)为参比电极，4cm²的铂片电极为辅助电极。待工作电极在测试溶液中开路电位(eocp)稳定后，再进行极化曲线测试。

表2碳钢在含不同缓蚀体系的0.5m盐酸洗液中的tafel极化曲线测试主要电化学参数

注：ecorr表示金属的自腐蚀电位，βc、βa分别表示阴、阳极的tafel斜率，ic表示腐蚀电流密度，η表示缓蚀效率。

如表2及图2所示，碳钢在含复合缓蚀体系的0.5m盐酸洗液中的tafel极化曲线测试结果显示，复合缓蚀剂在0.5m盐酸洗液中对碳钢具有优良的缓蚀性能，缓蚀效率随md浓度的增加而增加，当md的浓度为40mg/l，cmc的浓度为30mg/l时，其缓蚀效率可达94.72％，远高于40mg/l单一蛋氨酸的缓蚀效率63.60％。

3.腐蚀形貌照片如图3所示。

如图3所示，图3a为空白试样，打磨的划痕清晰可见，没有明显的腐蚀现象，图3b试样表面呈现出明显且密集分布的腐蚀产物，表面凹凸不平，说明试样被严重腐蚀。图3c表面依然出现了较多的腐蚀产物，但密集度较图3b明显减轻，说明蛋氨酸(met)对试样有一定的缓蚀作用。图3d试样表面相对平整，可见打磨的划痕，只有一些细微的蚀孔，这说明md与cmc的按4：3质量比复配缓蚀剂对碳钢试样有很好的缓蚀协同效应，明显好于蛋氨酸缓蚀剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。