用于海水环境中抑制金属材料腐蚀的生物缓蚀剂及防腐方法与流程

本发明属于环境工程领域，具体涉及一种用于海水环境中抑制金属材料腐蚀的生物缓蚀剂以及采用所述生物缓蚀剂抑制金属腐蚀的方法。

背景技术：

在海洋环境中应用的金属材料面临着严重的腐蚀问题，为保证其服役期间的安全性，势必要开发长期有效的防腐蚀方法。而在众多防腐技术中，有机涂层通过钝化及阻碍腐蚀介质机制能够较好的保护金属材料基体(suleimanetal,surfaceandcoatingstechnology,2017,324:526‐535)。然而这些有机涂层耐候性以及环境友好性一直是一个问题(mousaaetal,progressinorganiccoatings,2017,111:220‐230；thirumoolanetal,progressinorganiccoatings,2015,89:181‐191)。开发绿色环保的技术手段势在必行。生物基材料由于环保无毒而得到广泛关注。其中某些种类微生物膜具有一定的防腐蚀作用(宋振纶等，一种生物金属缓蚀剂及其应用，cn104480472a),但由于微生物膜在实际环境中并不稳定，且容易损坏，因此防护效果很难持久，且容易受外界因素影响。海洋中某些微生物都可以引起矿化，也就是碳酸钙镁盐沉积(weineretal,reviewsinmineralogyandgeochemistry,2003,54:1–29；dejongetal,ecologicalengineering,2010,36:197–210)。在这个过程中，金属离子由于静电作用被吸附到带有负电的细菌表面，与细菌表面的胞外聚合物结合，形成碳酸钙镁盐的成核点；而细菌通过新陈代谢活动所产生的二氧化碳和水与海水中的钙、镁离子结合，并在成核点进一步沉积，逐渐在材料表面形成具有晶体结构的钙镁碳酸盐的沉积物(lithetal,sedimentology,2003,50:237–245；rivadeneyraetal,theismejournal,2010,4:922–932)，解决了有机生物膜防护不稳定性难题。

经对现有技术的文献检索发现，shinano等在《nipponsuisangakkaishi》(1969年，第35期，第1001－1005页)发表了海洋中有某些细菌可以产生碳酸盐。mccallum等在《journalofappliedbacteriology》(1970年，第33期，第649－655页)发表了从海洋沉积物中分离到一株细菌，发现其有较强的碳酸盐生成能力。gonzalez等在《biomedresearchinternational》(2015年，第1期，第1－15页)发表了不同介质中细菌的碳酸盐及硫酸钙的生成。mariella等在《desalination》(2017年，第405期，第1－9页)发表了海水中具有碳酸钙矿化能力的细菌拥有强大的脱盐能力。尽管研究发现一些细菌具有形成无机盐的能力，但未见利用这种细菌制备成缓蚀剂，通过在金属表面形成有机‐无机薄膜应用于防腐蚀领域的报道。

技术实现要素：

根据本发明的一个方面，提供一种可以在海水环境下抑制金属材料腐蚀的生物缓蚀剂，该生物缓蚀剂通过在金属表面形成一层方解石结构的有机‐无机复合薄膜，可有效降低金属的腐蚀速率和点蚀发生率，对于碳钢，可使腐蚀速率下降低约200倍。

所述生物缓蚀剂，其特征在于，含有解脂假交替单胞菌(pseudoalteromonaslipolytica)和培养基。

优选地，所述缓蚀剂中解脂假交替单胞菌的活菌浓度不低于10⁸cfu/ml。进一步优选地，所述海水体系中解脂假交替单胞菌浓度不低于10⁹cfu/ml。进一步优选地，所述海水体系中解脂假交替单胞菌浓度为10⁹-10¹²cfu/ml。

优选地，所述解脂假交替单胞菌为scsio04301菌种。

优选地，所述生物缓蚀剂的制备方法，将解脂假交替单胞菌接种于培养基中，在30℃下，120r/min震荡培养12小时，获得活菌浓度不低于10⁸cfu/ml的生物缓释剂。

根据本发明的又一方面，提供了一种采用所述生物缓蚀剂减轻海水中金属材料腐蚀的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将生物缓蚀剂按照至少1:200配比加入到海水中；

(2)对金属表面打磨，清洗处理；

(3)将金属材料浸入含有生物缓蚀剂的海水中，浸泡不少于48小时，形成具有防腐蚀的生物有机-无机复合薄膜。

本领域技术人员可根据实际条件和使用条件，选择海水体系的ph值范围。一般情况下，只要解脂假交替单胞菌能存活的ph范围即可。

优选地，所述含有生物缓蚀剂的海水体系ph值为7.0-8.5。

优选地，所述缓蚀剂使用温度在10-37℃之间。进一步优选地，所述缓蚀剂使用温度为25-37℃.

根据本发明的又一方面，提供一种金属材料，其特征在于，表面具有上述生物缓蚀剂和/或使用上述方法在金属表面形成的具有耐腐蚀作用的方解石结构碳酸钙镁盐与细菌胞外聚合物的复合材料薄膜。

优选地，所述金属材料选自铁基、铝基金属材料中的至少一种。进一步优选地，所述金属材料选自碳钢、低合金钢、不锈钢、铝、铝合金的至少一种。

根据本发明的又一方面，所述金属材料用于海洋环境。所述金属材料可用作船体、船舶压载舱、水槽、水池、结构物、管道、焊接材料等方面的金属材料。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种新型生物缓蚀剂，缓蚀剂活性成分为海洋解脂假交替单胞菌，细菌对人体无害；与常规无机、有机缓蚀剂和传统表面处理工艺相比，所述生物缓蚀剂用量少，使用方便，无毒无污染，可降解，属于环境友好型缓蚀剂。

(2)本发明所述生物缓蚀剂可以在金属表面生成具有方解石结构的有机-无机复合薄膜，薄膜结构致密，稳定，可以有效抑制金属的腐蚀，碳钢腐蚀速率可下降200倍。随着在海水中浸泡时间的延长，其耐蚀性还会提高。且在表面薄膜被破坏后，只要维持细菌的生存，薄膜还可以自修复。

(3)本发明所述生物缓蚀剂，在金属表面形成稳定的有机-无机复合薄膜后，如将金属移出缓蚀剂体系，金属仍可在海水与大气环境中保持长期不腐蚀。

(4)本发明所述生物缓蚀剂用于金属防护，工艺简单，对材料尺寸和形状无要求，可大幅降低生产和维护成本。

附图说明

图1为实施例2中1天的电化学阻抗谱的bode图。

图2为实施例2中3天的电化学阻抗谱的bode图。

图3为实施例2中5天的电化学阻抗谱的bode图。

图4为实施例2中7天的电化学阻抗谱的bode图。

图5为实施例2中9天的电化学阻抗谱的bode图。

图6为实施例2中14天的电化学阻抗谱的bode图。

图7为实施例2中的碳钢在(a)无菌海水体系下和(b)含解脂假交替单胞菌海水体系下30天浸泡宏观图。

图8为实施例7中的碳钢在无菌海水体系下浸泡后的表面点蚀状况图。

图9为实施例7中的碳钢在含解脂假交替单胞菌海水体系下浸泡后的表面点蚀状况图。

图10为实施例8中的碳钢表面生物有机‐无机涂层的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例中的细菌为解脂假交替单胞菌(pseudoalteromonaslipolytica)scsio04301，分离于南海海水中,编号为scsio04301，菌种保存在含20％甘油的2216e液体培养基中，储存温度为-80℃。

实施例中生物无机‐有机薄膜化学成分通过傅里叶变换红外光谱(ft‐ir)技术进行鉴定。

实施例中海水收集于南海海域，经沉淀过滤，灭菌制成无菌海水。

实施例1生物缓蚀剂的制备

取‐80℃储存的菌种，放置于室温环境下复苏，取100μl接种于2216e培养基中，在30℃下，120r/min震荡培养12小时，获得菌液，将菌液稀释至10⁸cfu/ml，每升海水中添加500μl。

实施例2生物缓蚀剂的活菌浓度检测

取实施例1所制备的海水1ml进行稀释，取100μl稀释后海水涂布于培养皿上，37℃条件下培养24小时，计数菌落数，得到实施例1海水中细菌浓度为50000cfu/ml。

实施例3对碳钢的缓蚀性能测定

采用碳钢作为金属材料。将金属样品切成10mm×10mm的正方形，背面焊接铜导线，环氧树脂封装，只保留一个工作面。工作面用碳化硅砂纸逐级打磨至800目砂纸，置于无水乙醇中超声清洗，然后置于紫外灯下照射30min灭菌。

设置对照组与实验组，每组12个金属样品。

实验组样品：将金属样品放置在装有无菌海水的三角烧瓶中，接入缓蚀剂，使得含菌海水体系中活菌浓度为50000cfu/ml；将烧瓶放置在恒温摇床上，温度37℃，转速120rpm/min，调节ph值为8.5.

对照组样品：将金属样品放置在装有无菌海水的三角烧瓶中，将烧瓶放置在恒温摇床上，温度37℃，转速120rpm/min。

分别从实验组和对照组，取出经过1天、3天、5天、7天、9天、14天处理过的样品，采用交流阻抗评估样品缓蚀率。

分别从实验组和对照组，取出经过14天处理过的样品，采用失重法评估样品腐蚀速率，对照组试样命名为m1,实验组试样命名为m2。

交流阻抗的具体测试方法为：

采用瑞士万通的autolab302电化学工作站(pgstat302)测量交流阻抗谱，采用铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极，金属样品为工作电极，测试介质为无菌海水，测试频率范围为10⁵hz‐10^‐2hz。

缓蚀电阻通过交流阻抗测得。

缓蚀效果通过腐蚀率计算p(％)表示，用以下公式计算：

p(％)＝(rct‐rct,0)/rct×100％

其中rct,0为无菌海水中的电荷转移电阻，rct为含菌海水中的电荷转移电阻。

14天的电化学阻抗谱数据见图1‐6。随着浸泡时间的延长，有菌海水体系中阻抗弧一直在增大。缓蚀电阻以及缓释率的数据见表1，由表1可以看出，本申请所制备的生物有机‐无机涂层可以减缓碳钢99.57％的腐蚀，即腐蚀速率下降200倍以上。宏观图片显示，只要海水中有此种细菌生存，防腐蚀效果便会一直维持，见图7。由图7a可以看出，在不含菌的海水体系浸泡过后，第一天便大面积腐蚀，随着时间增长，腐蚀面积扩大，甚至腐蚀产物脱落。由图7b可以看出，浸泡在含生物缓蚀剂的海水中的样品始终没有发生腐蚀，表面形成了一层产物覆盖了原先砂纸打磨的痕迹。而从缓蚀剂海水中取出后90天，此生物有机‐无机涂层依旧可以在海水和大气中保护金属材料。

表1

实施例4

其他条件与实施例3相同，仅将温度降为10℃，ph值调为7。根据实施例3所述方法，碳钢在14天缓释率可以达到98.72％，同样表现出了良好的耐蚀效果。

实施例5

其他条件与实施例3相同，仅将温度调为25℃，ph值调为7.6。根据实施例3所述方法，碳钢在14天缓释率可以达到99.29％，同样表现出了良好的耐蚀效果。

实施例6

其他条件与实施例3相同，仅将金属样品换成铝合金。

缓蚀电阻以及缓释效果如表2。从表中数据可以看出，本申请所述的生物有机‐无机涂层，对于铝合金，同样表现出了良好的耐蚀效果。

表2

实施例7生物缓蚀剂耐点蚀效果

采用碳钢作为金属材料。将金属样品切成10mm×10mm的正方形，背面焊接铜导线，环氧树脂封装，只保留一个工作面。工作面用碳化硅砂纸逐级打磨至800目砂纸，置于无水乙醇中超声清洗，然后置于紫外灯下照射30min灭菌。

设置对照组与实验组，每组2个金属样品。

对照组样品：将金属样品放置在装有无菌海水的三角烧瓶中，将烧瓶放置在恒温摇床上，温度37℃，转速120rpm/min。

实验组样品：将金属样品放置在装有无菌海水的三角烧瓶中，接入菌种，使得含菌海水体系中活菌浓度为50000cfu/ml；将烧瓶放置在恒温摇床上，温度37℃，转速120rpm/min。

分别从实验组和对照组，取出经过14天处理过的样品，用去除液(100ml的37.5％盐酸，1gn,n‐二丁基硫脲)去除样品表面产物膜，然后在白光干涉仪下观察表面点蚀状况。

m1表面点蚀状况见图8，图上的点蚀坑数多，且点蚀坑的直径也大。而m2表面点蚀状况见图9，图上几乎没有点蚀坑，样品当初砂纸打磨的痕迹尚在。由此可知，生物有机‐无机薄膜可以很好的保护金属材料免受海水的点蚀。

实施例8金属表面生物有机‐无机薄膜的表征

采用碳钢作为金属材料。将金属样品切成10mm×10mm的正方形，背面焊接铜导线，环氧树脂封装，只保留一个工作面。工作面用碳化硅砂纸逐级打磨至800目砂纸，置于无水乙醇中超声清洗，然后置于紫外灯下照射30min灭菌。

实验组样品：将金属样品放置在装有无菌海水的三角烧瓶中，接入菌种，使得含菌海水体系中活菌浓度为50000cfu/ml；将烧瓶放置在恒温摇床上，温度37℃，转速120rpm/min，处理14天。

在bruker的vertex70傅里叶变换红外/拉曼光谱仪，采用傅里叶变换红外光谱(ft‐ir)对在含缓蚀剂海水体系浸泡后材料表面的产物进行化学成分分析，结果如图10。由图10可知，浸泡在含菌海水体系中的试样m1，其表面可以观察到7个峰。其中1690cm^‐1对应氨基酸中的c‐o和c‐n峰，2520cm^‐1‐2650cm^‐1对应氨基酸中的ch2或者hco^3‐，3429cm^‐1对应o‐h峰，1425cm^‐1、876cm^‐1和712cm^‐1对应方解石结构的碳酸钙镁盐。因此，确认m1表面的无机涂层中含有有机质和具有方解石结构的碳酸钙镁盐。

本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和较佳实施效果，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。