一种环保铝及铝合金的钝化方法与流程

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体地，涉及一种环保铝及铝合金的钝化方法。

背景技术：

铝因其具有质轻、机械强度大、延展性好便于加工、电阻率低及价格便宜等优点而广泛应用于制造电线、电缆、无线电工业以及包装业，当将铝与其他金属制成合金时，合金性能得到显著改善，因而能够满足更广阔的市场需求。由于铝的化学性质活泼，铝及铝合金制品在于空气接触的过程中往往发生氧化，在其表面生成致密的氧化铝层，保护铝及铝合金制品内部结构。但在一些特殊环境下，如与强酸或强碱接触时，氧化铝层将进一步与氢离子或氢氧根离子发生反应，不能起到保护铝及铝合金制品内部结构的作用，因此在工业生产中常常对铝及铝合金制品进行钝化处理，以满足特殊环境使用的需要。

传统技术通过除去铝及铝合金制品表面的氧化层后将铝及铝合金制品浸没于钝化液中形成钝化层来实现铝及铝合金制品基体的目的，在钝化作业中常使用含铬化合物作为钝化液，以保证铝及铝合金制品表面的耐腐蚀能力。但由于三价铬与六价铬为重金属，具有强烈的致癌性，生产过程中易在人体内富集，对人员健康造成损害，且重金属随生产废液排出后，将对环境造成不可逆转的破坏。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种安全环保的铝及铝合金钝化方法。

为实现上述技术效果，本发明公布了以下技术方案：

一种环保铝及铝合金的钝化方法，其包括以下步骤：

脱脂：将铝或铝合金工件浸泡在预定温度的脱脂液中1-10分钟；

水洗：将经过脱脂处理后的铝或铝合金工件在清水中清洗30-180秒；

碱洗：将水洗后的工件浸泡在预定温度的碱洗液中1-5分钟；

水洗：将经过碱洗处理后的铝或铝合金工件在清水中清洗30-180秒；

酸洗：将水洗后的工件浸泡在预定温度的酸洗液中1-10分钟；

水洗：将经过酸洗处理后的铝或铝合金工件在清水中清洗30-180秒；

钝化：将酸洗后水洗干净的工件浸泡在预定温度的钝化液中30-300秒，所述钝化液由质量百分数为2%的氟锆酸钾、2%的乙酸钴、5%的乙酸、0.2%的氟化钠、0.5%的植酸及90.3%的水组成；

水洗：将经过钝化处理后的铝或铝合金工件在清水中清洗30-180秒；

干燥：工件水洗后进入烤箱或隧道炉，温度80-100摄氏度，烘干作业持续100秒，直至除尽工件表面水分。

进一步的，所述脱脂液的预定温度为30-80摄氏度。

进一步的，所述脱脂液包括质量百分数为2%的op-10、5%的乙二胺四乙酸四钠及93%的水。

进一步的，所述碱洗液的预定温度为15-60摄氏度。

进一步的，所述碱洗液是质量分数为3%-8%的氢氧化钠溶液。

进一步的，所述酸洗液的预定温度为10-30摄氏度。

进一步的，所述酸洗液是质量分数为50%-70%的硝酸溶液。

进一步的，所述钝化液的预定温度为20-50摄氏度。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

本发明的环保铝及铝合金的钝化方法采用氟锆酸钾及乙酸钴等低毒、无毒物质作为钝化液，在生成结构致密的钝化膜保证工件防腐蚀能力的前提下，作业过程中的产物对人体健康基本无损害，废液对环境无污染，大大提高了产品使用的安全性。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施方式及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明的环保铝及铝合金的钝化方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在本实施例中，本发明的环保铝及铝合金的钝化方法包括以下步骤：

脱脂：配制由质量百分数为2%的op-10、5%的乙二胺四乙酸四钠及93%的水制成脱脂液，将铝或铝合金工件浸泡在30摄氏度的脱脂液中10分钟。

由于工件在初加工过程中与刀具及机床等接触，工件表面不可避免的存在油脂或矿物油。油脂或矿物油的覆盖将工件基体与环境隔开，阻断工件基体与药剂的接触，使反应难以进行。因此，在对工件表面酸洗和钝化之前，需要使用脱脂液对工件表面进行预处理。本发明的脱脂液为op-10与乙二胺四乙酸四钠的水溶液，其中op-10为烷基酚聚氧乙烯（10）醚，烷基酚聚氧乙烯（10）醚是一种聚氧乙烯型非离子表面活性剂，其分子一端为亲水基，另一端为亲油基。工件浸入脱脂液中时，烷基酚聚氧乙烯（10）醚分子在脱脂液中自由移动，烷基酚聚氧乙烯（10）醚分子的亲油基润湿渗透工件表面的矿物油，并对工件表面的矿物油进行分散乳化，使矿物油分散成为小分子或分子团，烷基酚聚氧乙烯（10）醚分子裹挟这些小分子或分子团离开工件表面，达到除去覆盖在工件表面上矿物油的目的，使后续反应得以进行。乙二胺四乙酸四钠溶于水后电离生成乙二胺四乙酸根离子和钠离子，二胺四乙酸根离子可与油脂或部分矿物油发生皂化反应，使油脂分子链或矿物油的分子链断裂，生成溶于水的醇类和羧酸物质，羧酸物质可作为表面活性剂，促进皂化反应和乳化反应的进行，达到去脂降污的作用。

本发明中脱脂液由质量百分数为2%的op-10、5%的乙二胺四乙酸四钠及93%的水组成，即脱脂液是由op-10和乙二胺四乙酸四钠组成的稀溶液。由于乙二胺四乙酸四钠可同时皂化油脂和部分矿物油，op-10对部分不能被乙二胺四乙酸四钠皂化的矿物油进行乳化，op-10对脱脂过程起补充作用，因此，本发明中乙二胺四乙酸四钠的含量高于op-10，乙二胺四乙酸四钠主导脱脂过程。

本实施例中，脱脂液温度设置为30摄氏度，在此温度下，乙二胺四乙酸四钠发生电解反应，电离产生乙二胺四乙酸根离子和钠离子量，且此温度下op-10链不发生断裂，有利于脱脂反应的进行。

水洗：将经过脱脂处理后的铝或铝合金工件在清水中清洗100秒，洗去铝或铝合金工件表面的脱脂液，以消除脱脂液对后续工序的影响。

碱洗：配制质量分数为3%的氢氧化钠溶液作为碱洗液，将经脱脂处理后水洗干净的工件置于60摄氏度的碱洗液中5分钟。

碱洗作业用于除去铝或铝合金工件表面的氧化铝层和工件表面未除尽的油脂，为后续在被氧化层覆盖的铝或铝合金工件基体上进行钝化作业提供条件。在本实施例中采用氢氧化钠的稀溶液作为碱洗液对工件表面进行处理。氢氧化钠与工件表面的油脂发生皂化反应，生成醇和羧酸，达到除去工件表面残余油脂的目的。氢氧化钠在水中电离形成钠离子和氢氧根离子，铝或铝合金工件浸没在碱洗液中时，氧化铝在碱洗液的作用下产生游离的铝离子，游离的铝离子与碱洗液中的氢氧根离子结合，形成氢氧化铝沉淀。由于氢氧化铝为两性氢氧化物，随着碱洗液中氢氧化钠的补充，产生的氢氧化铝沉淀将于氢氧化钠发生反应，生成溶于水的铝酸钠，由此工件表面的氧化铝层在氢氧化钠的作用下逐渐消解，使铝或铝合金工件的基体裸露出来，便于后续作业的进行。

由于氢氧化钠为强碱，常温下与氧化铝反应较为剧烈，为控制反应速率，使铝或铝合金工件表面的氧化铝层均匀的消解，保证铝或铝合金工件表面的平整度，在本实施例中，采用3%的氢氧化钠进行碱洗，同时控制碱洗液的反应温度，设置反应温度为15摄氏度，酸洗时间为5分钟，保证碱洗液与氧化铝层平稳均匀反应的同时，使工件表面的氧化铝层与碱洗液充分反应，完全除去工件表面的氧化铝层，为后续钝化作业提供保障。

为防止氢氧化铝沉淀在工件表面附着，碱洗作业中，工件在夹具的带动下进行周期性的抖动或往复运动。

水洗：将经过碱洗处理后的铝或铝合金工件在清水中清洗100秒，洗去铝或铝合金工件表面的碱洗液，以消除碱洗液对后续工序的影响。

酸洗：配制质量分数为50%的硝酸溶液作为酸洗液，将酸洗液温度调整至30摄氏度，再将脱脂后水洗干净的工件浸泡在该酸洗液中10分钟。

酸洗作业用于中和残留在工件表面的碱洗液并除去附着在工件表面未及时消解的氧化铝沉淀，使工件基体裸露出来，便于后续反应的进行。本实施例中采用浓硝酸作为酸洗液，浓硝酸电离后形成氢离子和硝酸根离子，工件浸没在酸液中时，工件表面的氢氧根离子进入酸洗液中与酸洗液中的氢离子产生中和反应，生成水。同时，酸洗液中的氢离子和硝酸根离子运动到工件表面附近，与氢氧化铝发生反应，生成溶于水的硝酸铝，除去覆盖在工件表面的氢氧化铝沉淀层，便于钝化反应的进行。

大多数铝合金为改善其性能，常在合金中加入铜、锌及镍等金属。在碱洗过程中，氢氧化钠可除去铝合金工件表面的氧化铝层，但裹挟在氧化铝层中的铜、锌及镍并不与氢氧化钠发生反应，因此碱洗完毕后，铜、锌及镍等金属附着在铝合金工件表面形成浮层，将对后续工件表面的钝化反应产生影响。浓硝酸的氧化性较强，当浓硝酸与工件表面接触时，将溶解工件表面的铜、锌及镍等金属物质，进而除去工件表面的浮层，以利于后续反应的进行。

浓硝酸与铝件接触时，与铝件表面发生钝化反应生成一层致密的初级钝化层，初级钝化层将保护工件基体，防止浓硝酸进一步腐蚀工件基体，保证了工件表面的平整度。在本实施例中，采用50%的硝酸溶液进行酸洗，同时控制酸洗液的反应温度，设置反应温度为30摄氏度，由于浓硝酸浓度不高，反应所需时间较长，因此设定酸洗时间为10分钟，保证酸洗液与残余氢氧化钠溶液完全反应的同时，在工件表面产生初级钝化层保护工件基体，利于后续作业。

水洗：将经过酸洗处理后的铝或铝合金工件在清水中清洗100秒，洗去铝或铝合金工件表面的酸洗液，以消除酸洗液对后续工序的影响。

钝化：配制由质量百分数为2%的氟锆酸钾、2%的乙酸钴、5%的乙酸、0.2%的氟化钠、0.5%的植酸及90.3%的水组成的钝化液，将经酸洗后水洗干净的工件浸泡在20摄氏度的钝化液中300秒。

钝化液与工件接触后在表面形成一层钝化膜，阻断工件与环境中的腐蚀性物质接触，提高工件的抗腐蚀能力和使用寿命。本发明中的钝化液为氟锆酸钾、乙酸钴、乙酸、氟化钠及植酸的水溶液。氟锆酸钾为铝及铝合金钝化形成的主盐，其溶于水后离解出氟离子和锆离子，氟离子、锆离子及铝离子结合可生成复合氧化物沉淀，形成钝化膜。乙酸用于调节钝化液的ph值，使钝化液呈酸性，氧化铝在酸性环境下产生大量游离的铝离子，进一步与钝化液中的氟离子和锆离子结合生成钝化膜。乙酸钴在水中离解成乙酸根离子和钴离子，补充钝化液中乙酸的含量，保证钝化液ph值恒定。氟化钠溶于水中离解出氟离子和钠离子，用于补充钝化液中的氟离子，保证反应持续进行。植酸是一种重要的抗氧化剂，用以提高钝化膜的防腐蚀性。

钝化过程中，氟锆酸钾、乙酸钴、乙酸、氟化钠及植酸等物质在水中离解出锆离子、钴离子、氟离子及氢离子，工件浸入钝化液后，工件表面的初级钝化层在酸性环境下溶解，生成游离的铝离子，铝离子在锆离子、钴离子、氟离子的作用下生成复合氧化物沉淀，并在工件表面沉积，形成数层初级锆系钝化膜，保护工件基体。由于成膜过程中植酸分子与复合氧化物交融混匀，进一步提高了钝化膜的防腐蚀性。

本发明中所用的钝化液各组分毒性小，可通过规范操作将钝化液对人员的影响再次降低，与三价铬和六价铬钝化液相比，大大提高了产品使用的安全性，保障了人员的健康。

本发明中钝化液由质量百分数为2%的氟锆酸钾、2%的乙酸钴、5%的乙酸、0.2%的氟化钠、0.5%的植酸及90.3%的水组成，即是由氟锆酸钾、乙酸钴、乙酸、氟化钠及植酸组成的稀溶液。由于氟锆酸钾饱和度较小，当钝化液中氟锆酸钾浓度过高时，形成过饱和溶液将影响氟锆酸钾的离解过程，因此本发明中氟锆酸钾含量相对较少。钝化过程必须依赖酸性环境进行，因此本发明中采用的乙酸含量较大，氟化钠和植酸均起辅助作用，用量较少。

氟锆酸钾的溶解度随温度升高而增大，受温度影响较大，在本实施例中，采用20摄氏度温度，由于氟锆酸钾的溶解度较小，钝化液中氟离子和锆离子的浓度较小，因此需作业300秒方能完成钝化过程。

钝化作业后，氟、锆、钴离子经钝化反应沉淀在工件表面，钝化液中剩余的氟、锆、钴离子可通过调节氟锆酸钾、乙酸钴及氟化钠的比例完全反应，保证钝化废液中不含重金属离子，对环境无害。

水洗：将经过钝化处理后的铝或铝合金工件在清水中清洗100秒，洗去铝或铝合金工件表面的钝化液，一方面收集多余的钝化液，另一方面降低人员接触工件时，工件表面的钝化液对人员皮肤的伤害。

干燥：将水洗后的工件送入烤箱或隧道炉，在90摄氏度温度下对工件表面进行烘干，烘干作业持续100秒，直至除尽工件表面水分。

钝化后的工件表面生成数层初级锆系钝化膜，该初级锆系钝化膜结构较为松散，防腐蚀能力较差。且经水洗后，少量游离水粘附在工件表面，若不对该部分水分进行彻底清除，当人员接触工件时，人手上的汗液中的盐离子将与工件表面的水分混合后形成溶液，此时，工件表面的盐溶液将与初级锆系钝化膜及工件基体发生电化学反应，破坏工件表面钝化膜并腐蚀工件基体，造成产品不良率提高。通过烘干作业，工件表面水分受热蒸发，初级锆系钝化膜受热后在工件表面形成致密且具有网状结构的钝化膜，该网状结构隔阻性强，可阻止腐蚀性物质的侵入，并能为后续涂层和漆层的提供支撑，保证工件的防腐蚀能力。由于工件表面的钝化膜在高温下会发生分解反应，降低工件的防腐蚀能力，因此在本发明中干燥作业采用90摄氏度并持续100秒，保证钝化膜的稳定性，防止干燥时间过长工件表面钝化膜分解。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：

本实施例中，脱脂液温度采用50摄氏度，脱脂时间为7分钟。

随着温度的升高，乙二胺四乙酸四钠电离程度提升，脱脂液中的乙二胺四乙酸根离子和钠离子浓度增大，脱脂反应速度加快，因此本实施例中仅需8分钟即可完成脱脂过程。

本实施例中，碱洗液是质量分数为5%的氢氧化钠溶液，随着氢氧化钠浓度的提升，碱洗液中的氢氧根离子进一步增多，反应速率加快，为使碱洗反应均匀进行，尽可能的降低碱洗反应速率，在本实施例中将碱洗液温度调整为33摄氏度，此时仅需3分钟即可除去工件表面的氧化铝层。

本实施例中，酸洗液是质量分数为62%的硝酸溶液，随着酸洗液中硝酸浓度的增加，酸洗液中可与工件表面残余的氢氧化钠反应的氢离子含量增加，大大缩短了除去氢氧化钠的时间。且随着浓硝酸浓度的增加，浓硝酸与铝件的钝化速度加快，因此仅需5分钟即可完成酸洗反应。由于浓硝酸浓度增加，若仍然采用30摄氏度进行酸洗，浓硝酸将与铝件发生反应，破坏工件表面的初级钝化膜，进而腐蚀工件基体，因此在本实施例中，将酸洗温度调整为20摄氏度，此温度下，工件表面的初级钝化膜不被破坏，从而起到保护工件的作用。

本实施例中，钝化液温度为35摄氏度，钝化时间为120秒。

随着温度的升高，氟锆酸钾的溶解度提高，钝化液中可用于参与钝化反应的锆离子、钴离子及氟离子的含量提升，因此在35摄氏度下时，钝化时间明显缩短，仅需120秒即可完成钝化过程。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：

本实施例中，脱脂液的温度采用80摄氏度，脱脂时间为5分钟。

随着温度的进一步提升，乙二胺四乙酸四钠的电离程度进一步加大，脱脂液中的乙二胺四乙酸根离子和钠离子浓度增大，此时也存在部分op-10的分子链开始断裂，若再提升温度反而会影响到脱脂反应的效果。在此温度下，乙二胺四乙酸四钠的皂化和副产物及op-10的乳化作用达到最大，仅需5分钟即可完全除去工件表面的油脂或矿物油。

本实施例中，碱洗液是质量分数为8%的氢氧化钠溶液，常温下该浓度的碱洗液电离产生的氢氧根离子浓度大大提高，氢氧根离子与工件基体剧烈反应，造成工件表面损伤。为保证碱洗反应平稳进行，保证工件表面平整性，本实施例中碱洗液温度为15摄氏度，由于碱洗液中氢氧化钠浓度较高，即使在较低温度下，氢氧化钠仍能电离出大量的氢氧根离子，碱洗反应持续1分钟即可完全除去工件表面的氧化铝层。

本实施例中，酸洗液是质量分数为70%的浓硝酸。随着浓硝酸浓度的增加，酸洗液中的氢离子浓度大大提高，酸洗作业的时间大大缩短，提高了生产效率。酸洗作业持续3分钟即除去工件表面的氢氧根离子、氢氧化铝沉淀及铜、锌等金属。为阻止高浓度硝酸与工件表面的初级钝化膜反应，保护工件基体，在本实施例中，将酸洗温度设置为10摄氏度，此时硝酸的电离能力在低温影响受限，有效减缓了氢氧化铝沉淀及铜、锌等金属的消解速率，保证了工件表面的平整度。

本实施例中，钝化液温度为50摄氏度，钝化时间为30秒。

随着温度的进一步升高，氟锆酸钾的溶解度提高，钝化液中可用于参与钝化反应的锆离子、钴离子及氟离子的含量提高，但同时随着温度的升高，植酸分子将发生分解，影响钝化膜的防腐蚀性，因此本实施例中采取50摄氏度的温度进行钝化，在保证植酸不分解的条件使35摄氏度下使钝化液中的锆离子、钴离子及氟离子浓度达到最大，由于锆离子、钴离子及氟离子浓度大大提高，仅需30秒即可完成钝化过程。

本发明的环保铝及铝合金的钝化方法，在现有技术的基础上对钝化作业进行了改进，使用氟锆酸钾及乙酸钴作为钝化液。由于氟锆酸钾及乙酸钴生成的复合氧化物经烘干后在工件表面形成致密稳定的网状结构的钝化膜，该网状机构能够有效阻隔外界腐蚀性物质的侵入，加之植酸的配合，进一步增强了该钝化膜的防腐蚀能力，保护了工件表面的完整性。钝化作业产生的钝化膜对人体无毒无害，使用安全可靠，钝化作业中可通过调节氟锆酸钾、乙酸钴及氟化钠的比例完全反应，保证钝化废液中不含重金属离子，对环境无害。

综上所述，本发明的一或多个实施方式中，本发明的环保铝及铝合金的钝化方法采用氟锆酸钾及乙酸钴等低毒、无毒物质作为钝化液，在生成结构致密的钝化膜保证工件防腐蚀能力的前提下，作业过程中的产物对人体健康基本无损害，废液对环境无污染，大大提高了产品使用的安全性。

上述仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。