一种微波烧结制备压制型钡钨阴极的方法与流程

本发明属于难熔金属阴极材料技术领域，更具体的说涉及一种微波烧结制备压制型钡钨阴极的方法。

背景技术：

微波真空电子器件是利用电子注与微波电磁场相互作用产生和放大微波的电子器件，是被广泛用在高频振荡及大功率放大的主要电子器件，在当代国防装备、国民经济、信息系统和人民日常生活中应用广泛并发挥重要作用。其中阴极被誉为大功率、高频率微波真空电子器件的“心脏”，它的性能直接影响到器件的特性和使用寿命。

将活性盐与钨粉混合，经压制、烧结后即可直接获得压制型钡钨阴极，相比浸渍型钡钨阴极，制备工艺更为简单，且重复性好。而早期的压制型钡钨阴极由于亚微米、纳米级粉末具有很高的活性，在常规烧结过程中极易发生晶粒的迅速长大，导致发射性能极差，一直未得到深入研究。因此仍需要寻找一种新烧结方法来制备出具有较好显微组织结构及优异发射性能的压制型钡钨阴极。

技术实现要素：

本发明提供了一种微波烧结制备压制型钡钨阴极的方法，主要目的是抑制阴极在烧结过程中晶粒的异常长大，改善阴极的显微结构，获得均匀细晶结构的阴极，促进阴极发射性能。

为达到上述目的，本发明的解决方案如下。

一种微波烧结制备压制型钡钨阴极的方法，其特征在于，偏钨酸铵、硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝分别溶于去离子水，通过液-液掺杂后利用喷雾干燥然后结合两段还原方法制备得到亚微米级活性盐掺杂钨粉；然后将粉末压制并进行微波烧结，通过调整微波源功率控制烧结过程中升温速率，最终制备得到压制型钡钨阴极。

分析纯的硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝，按照c(bao)：c(cao)：c(al2o3)即摩尔比为4:1:1的比例分别溶于去离子水中；然后相互混合、搅拌，直至溶液呈透明状。

偏钨酸铵溶于去离子水中，充分搅拌至沉淀完全消失；然后将搅拌后所得的硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝混合水溶液缓慢倒入到偏钨酸铵溶液中再次进行充分搅拌，直至溶液成透明状，其中偏钨酸铵、ba(no3)2、ca(no3)2·4h2o、al(no3)3·9h2o的加入量按照制成钡钨阴极材料的比例w含量为90wt％，bao、cao和al2o3三者的含量之和为10wt％。

喷雾干燥过程中，进口速率为400ml/h，进口温度180℃，出口温度95℃及鼓风速率0.55m³/min。

两段还原方法，包括先进行分解，再还原；其中分解为空气中先350℃保温2小时，然后600℃保温6小时；还原为在氢气氛围中先550℃保温2小时，然后950℃保温2小时。

压制时钢模双向压制压力为1.2t/cm²，保压时间25秒。

微波烧结采用多层保温装置，在在微波烧结腔内以al2o3纤维棉作为外层保温材料,在外层保温材料内层以直径3mm氧化锆球作辅热材料围成空腔，烧结时阴极生胚放置于al2o3坩埚内，al2o3坩埚位于氧化锆球围成的空腔内，三个高精度连续可调的微波源在微波烧结腔上方均匀分布，直接进行能量转换，将微波能输送到样品中，提高烧结均匀性，微波频率为2.45ghz±25mhz。此装置加热效率高，且受热均匀并对阴极无污染。

微波烧结：调整微波源输出功率，以20℃/min的速率升温至1000℃-1100℃，保温20-25分钟，进行预烧；再以40℃/min的速率升温至1400℃-1550℃，保温2-3分钟。

抑制阴极烧结过程中晶粒的长大，改善阴极的显微结构，获得均匀细晶结构的阴极，提升发射性能。该阴极显微结构明显改善，经动态真空平行二极板中测试，与常规烧结钡钨阴极1050℃b支取脉冲发射电流密度3.46a/cm²相比，此阴极(微波烧结对应的温度为先在1000℃，保温25分钟，在1450℃保温2-3分钟)在1050℃b时支取的发射电流密度可以达到6.52a/cm²，发射电流密度增长明显。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施作进一步说明。

图1微波烧结辅助加热保温装置图；1.辅热球2.进气口3.氧化铝坩埚4.保温棉

图2微波源示意图；5.测温孔6.微波源；

图3微波烧结压制型钡钨阴极实物图；

图41450℃微波烧结压制型钡钨阴极sem图；

图51500℃微波烧结压制型钡钨阴极sem图；

图61550℃微波烧结压制型钡钨阴极sem图；

图7微波烧结与常规烧结压制型钡钨阴极脉冲电子发射对比图，此微波烧结对应的温度为先在1000℃，保温25分钟，然后升温至1500℃保温2-3分钟。

具体实施方式

下面详细介绍本发明技术方案，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

本发明提供一种微波烧结制备压制型钡钨阴极的方法，包括如下步骤：

(1)取3支使用去离子水清洗干净并烘干的100ml烧杯，将分析纯的ba(no3)2、ca(no3)2·4h2o、al(no3)3·9h2o，按照c(bao)：c(cao)：c(al2o3)为4:1:1的比例分别放入烧杯中，倒入适量去离子水，分别配制成硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝的水溶液，使用搅拌器进行充分搅拌，直至三种溶液均成无沉淀透明状。

(2)将步骤(1)制备得到的三种溶液进行混合，然后再次进行搅拌，直至溶液呈无沉淀透明状。

(3)取1支使用去离子水清洗干净并烘干的300ml烧杯，将分析纯的偏钨酸铵放入烧杯中，倒入适量去离子水，使用搅拌器进行充分搅拌，直至无沉淀透明状。

(4)将步骤(2)制备得到的硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝混合水溶液缓慢倒入步骤(3)制备得到的偏钨酸铵水溶液中，使用搅拌器进行充分搅拌，直至无沉淀透明状。其中偏钨酸铵、ba(no3)2、ca(no3)2·4h2o、al(no3)3·9h2o的加入量按照制成钡钨阴极材料的比例：w含量为90wt％，bao、cao和al2o3三者的含量之和为10wt％。

(5)将步骤(4)制备得到的混合水溶液置于喷雾干燥机，调整进口速率为400ml/h，进口温度180℃，出口温度95℃及鼓风速率0.55m³/min。制备得到的钡钨阴极前驱粉体。

(6)将步骤(5)喷雾干燥制备得到的钡钨阴极前驱粉体置于干燥箱中，设置温度为120℃，保温12-16小时，以充分去除前驱粉末中的自由水分子。取出，待冷却至室温后，真空封存。

(7)将步骤(6)制备得到的钡钨阴极前驱粉末置于马弗炉中，在空气气氛中进行分解，设置温度为350℃，保温2小时，600℃，保温6小时，以充分去除前驱体粉末中的结合水及c、n等元素，待冷却至室温后取出。完全分解后的粉末呈淡黄色，将该粉末进行研磨，过100目筛。

(8)将步骤(7)分解后的粉末放置于钼舟，缓慢推入到管式还原炉加热区域，在氢气气氛下分两步进行还原，首先在550℃保温2小时，再将温度升至950℃保温2小时，冷却至室温后取出，整个升温降温过程中保持氢气持续流通。获得活性盐掺杂钨粉，过200目筛，真空封存。

(9)在分析天平上称取步骤(8)两段还原制备的活性盐掺杂钨粉末0.125g,放置于3mm模具中，在1.2t/cm²的压力下进行钢模压制，保压25秒时间，得到直径3mm,高2mm的圆柱形阴极生胚。

(10)将步骤(9)压制得到的阴极生坯置于辅助保温加热的装置中，放入微波谐振腔内。其中，多层保温装置，是以al2o3纤维棉作为外层保温材料,直径3mm氧化锆球作辅热材料，烧结时阴极生胚放置于内层al2o3坩埚，此装置加热效率高，且对阴极无污染；三个高精度连续可调的微波源在烧结腔体上方均匀分布，直接进行能量转换，将微波能输送到样品中，提高烧结均匀性，微波频率为2.45ghz±25mhz。

(11)开启微波源，调整微波源输出功率，以20℃/min的速率升温至1000℃，保温25分钟，进行预烧。再以40℃/min的速率升温至1400℃-1550℃，保温2-3分钟，自然冷却至室温，取出阴极。

(12)将经过以上步骤制备得到的阴极放置于平板二极管结构中测试脉冲电流发射密度。