一种包壳材料表面CrN厚涂层的制备方法与流程

本发明涉及核电材料保护和物理气相沉积镀膜技术领域，特别是涉及一种包壳材料表面crn厚涂层的制备方法。

背景技术：

目前核电使用的包壳材料所服役的工况极为苛刻：内受裂变产物、外受冷却剂腐蚀和温度、压力的作用，并受到强烈的中子辐射和冷却剂的冲刷、振动以及内应力、热循环(开、停堆时)应力和燃料肿胀等作用。锆合金以其热中子吸收截面小、导热率高、力学性能好，具有良好的加工性能以及与二氧化铀有较好的相容性，尤其对高温水及水蒸汽也有良好的抗腐蚀性和热强性的特点，成为当今各核大国采用的包壳材料。但锆合金包壳材料常规服役时通常无任何防护。

随着技术进步，核电设计工况条件更加苛刻，单纯锆合金材质的包壳材料的事故容错能力是有限的。为了提升包壳材料的事故容错能力，当今主流的应对策略有三个方向：(1)改良锆合金，但是其性能无法大幅度提高；(2)采用其他材料替换锆合金，例如采用fecral(铁铬铝)、特种不锈钢或si(硅)等材料替换锆合金作为包壳材料，但仍存在诸多问题，得不到国际核大国的认可；(3)在锆合金包壳材料本体上镀覆耐蚀抗氧化的大厚度cr涂层，此方向是最有前景的，并且法国已经处于前期商业化阶段。中国核电单位处于初级探索阶段，已得到了较好的初步结果，但仅仅制备纯cr涂层，其高温抗氧化性能、耐蚀性能、硬度等均不足，其性能仍具有较大的限制和瓶颈，存在可以提升的空间。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种包壳材料表面crn厚涂层的制备方法，以解决现有锆合金材质的包壳材料的事故容错能力低的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种包壳材料表面crn厚涂层的制备方法，所述制备方法包括：

准备待镀的包壳材料；

对所述包壳材料进行前处理，形成前处理后的包壳材料；

对所述前处理后的包壳材料进行清洗，形成清洗后的包壳材料；

在所述清洗后的包壳材料表面沉积cr过渡层，形成沉积过渡层后的包壳材料；

在所述沉积过渡层后的包壳材料表面沉积crn厚涂层，形成镀覆有不饱和crn厚涂层的核燃料包壳材料；

将所述核燃料包壳材料降温后出炉。

可选的，所述准备待镀的包壳材料，具体包括：

准备待镀的包壳材料，所述包壳材料为核用锆合金或改良优化后的核用锆合金；所述核用锆合金包括zr-2、zr-4、zr-5、m5、zirlo、n18、n36、e635。

可选的，所述对所述包壳材料进行前处理，形成前处理后的包壳材料，具体包括：

将所述包壳材料表面进行充分清洗，烘干后装夹在真空腔室内的转架上，进行抽真空及加热处理，形成前处理后的包壳材料。

可选的，所述对所述前处理后的包壳材料进行清洗，形成清洗后的包壳材料，具体包括：

采用空心阴极电子枪或其他真空清洗手段对所述前处理后的包壳材料进行再次清洗，电子枪内充入ar气氛，激发氩离子，对所述前处理后的包壳材料加高偏压，活化基体表面，形成清洗后的包壳材料。

可选的，所述在所述清洗后的包壳材料表面沉积cr作为过渡层，形成沉积过渡层后的包壳材料，具体包括：

调节ar气压，引燃cr弧源，在高偏压作用下溅射清洗cr靶，在所述清洗后的包壳材料表面沉积cr作为过渡层，形成沉积过渡层后的包壳材料。

可选的，所述在所述沉积过渡层后的包壳材料表面沉积crn厚涂层，形成核燃料包壳材料，具体包括：

在真空腔室内充入氮气，调整气压、弧电流、偏压；通入氮气后直至沉积完成，不再变更氮气压，在所述沉积过渡层后的包壳材料表面沉积单一crn厚涂层，形成核燃料包壳材料。

可选的，所述在所述沉积过渡层后的包壳材料表面沉积crn厚涂层，形成核燃料包壳材料，具体包括：

在真空腔室内充入氮气，调整气压、弧电流、偏压；通过逐渐增加、减少氮气或逐渐改变偏压、弧电流、占空比，在所述沉积过渡层后的包壳材料表面沉积梯度crn厚涂层，形成核燃料包壳材料。

可选的，所述在所述沉积过渡层后的包壳材料表面沉积crn厚涂层，形成核燃料包壳材料，具体包括：

在真空腔室内充入氮气，调整气压、弧电流、偏压，在所述沉积过渡层后的包壳材料的纯cr厚涂层的外层沉积表面crn涂层，形成核燃料包壳材料。

可选的，所述在所述沉积过渡层后的包壳材料表面沉积crn厚涂层，形成核燃料包壳材料，具体包括：

在真空腔室内充入氮气，调整气压、弧电流、偏压；通过周期性通断氮气或周期性改变偏压电流，在所述沉积过渡层后的包壳材料表面沉积循环cr/crn厚涂层，形成核燃料包壳材料。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

本发明提供一种包壳材料表面crn厚涂层的制备方法，采用多弧离子镀技术，以锆合金包壳材料为基体，以高纯cr靶作为阴极弧源，以高纯氮气作为反应气体，通过调节偏压、温度、弧电流、沉积时间等工艺条件，选择沉积单一crn层、crn梯度层、cr+crn顶层或cr/crn循环层的沉积工艺，在短时间获得结合力优异的不饱和厚crnx均匀涂层，能够在不影响基体性能的情况下大幅提高涂层的机械性能，如抗高温氧化性、耐磨耐蚀等性能，从而为突发核事故时包壳材料耐受更加苛刻的工作环境提供保护，为工作人员及时修复堆内系统提供反应时间，大大提高了锆合金材质的包壳材料的事故容错能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据本发明提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的包壳材料表面crn厚涂层的制备方法的流程图；

图2为本发明提供的在沉积过渡层后的包壳材料表面沉积crn厚涂层的过程示意图；其中图2(a)为采用a工艺在沉积过渡层后的包壳材料表面沉积单一crn厚涂层的过程示意图；图2(b)为采用b工艺在沉积过渡层后的包壳材料表面沉积梯度crn厚涂层的过程示意图；图2(c)为采用c工艺在沉积过渡层后的包壳材料表面沉积表面crn涂层的过程示意图；图2(d)为采用d工艺在沉积过渡层后的包壳材料表面沉积循环cr/crn厚涂层的过程示意图；

图3为本发明提供的不饱和的单一crn厚涂层的截面形貌示意图；

图4为本发明提供的梯度crn厚涂层的xrd图谱；

图5为本发明提供的循环cr/crn厚涂层的截面形貌示意图；

图6为本发明提供的单一crn厚涂层的高温氧化结果示意图；

图7为本发明提供的循环cr/crn厚涂层的高温氧化成分分析图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明主要针对核电材料锆合金的表面防护，提供一种基于pvd(physicalvapordeposition，物理气相沉积)方法的包壳材料表面crn厚涂层的制备方法。厚crn涂层结合力优异、致密平整，为fcc(facecentercubic/face-centeredcubic，面心立方晶格)体心立方的多晶结构，可以为核电包壳材料锆合金提供常规防护以及紧急核事故情况下的耐受防护，从而解决现有锆合金材质的包壳材料事故容错能力低的问题。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明提供的包壳材料表面crn厚涂层的制备方法的流程图。参见图1，本发明提供的包壳材料表面crn(氮化铬)厚涂层的制备方法包括：

步骤101：准备待镀的包壳材料。

本发明以锆(zr)合金材质的包壳材料为基体或工件，所述包壳材料包括zr-2、zr-4、zr-5、m5、zirlo、n18、n36、e635等核用锆合金，以及改良优化后的核用锆合金。采用多弧离子镀技术或以多弧离子镀为基础的其他技术在包壳材料锆合金表面采用pvd方法制备耐事故、不饱和的厚crn涂层作为防护涂层。

步骤102：对所述包壳材料进行前处理，形成前处理后的包壳材料。

将所述包壳材料表面进行充分清洗，包括化学试剂、物理方式等去除表面的污染物，烘干或冷风吹干后装夹在真空腔室内的转架上，靶基距保持在150mm～280mm；然后进行抽真空及加热处理，形成前处理后的包壳材料。

在进行所述抽真空处理时，背底真空要达到10^-3pa量级或更高真空度。在进行所述加热处理时，加热温度要保持在200～500℃之间，时间约1h，在实际应用中可以灵活调节。在进行所述抽真空处理后，在所述真空腔室内通入氩气作为镀膜背底气体。

步骤103：对所述前处理后的包壳材料进行清洗，形成清洗后的包壳材料。

采用空心阴极电子枪或其他真空清洗手段对所述前处理后的包壳材料进行再次清洗，电子枪内充入ar(氩)气氛，激发氩离子，对所述前处理后的包壳材料加高偏压，活化基体表面，形成清洗后的包壳材料。

其中空心阴极电子枪清洗时，ar气压在1pa～3pa，偏压在-90v～-400v，占空比80％～70％，时间在5min～20min。

步骤104：在所述清洗后的包壳材料表面沉积cr过渡层，形成沉积过渡层后的包壳材料。

调节ar气压，引燃cr弧源，在高偏压作用下溅射清洗cr靶，在所述清洗后的包壳材料表面沉积cr(铬)作为过渡层，形成沉积过渡层后的包壳材料。

其中ar气压为0.1pa～0.9pa，偏压为-300v～-800v，占空比40％～80％，弧电流为100a，时间为≥180s。

步骤105：在所述沉积过渡层后的包壳材料表面沉积crn厚涂层，形成核燃料包壳材料。

在所述真空腔室内充入n2(氮气)，调整氮气气压、弧电流、偏压，在所述沉积过渡层后的包壳材料表面沉积不饱和crn厚涂层，形成镀覆有不饱和crn厚涂层的核燃料包壳材料。如图2所示，在所述沉积过渡层后的包壳材料表面沉积crn厚涂层时，可以选择以下四种沉积工艺：

a、通入氮气后直至沉积完成，不再变更氮气压，形成单一crn厚涂层；

b、逐渐增加、减少氮气或逐渐改变偏压电流等条件，形成梯度crn厚涂层；

c、在纯cr厚涂层的外层沉积crn，形成表面crn涂层；

d、周期性通断氮气或周期性改变偏压、弧电流、占空比等，在涂层中形成cr/crn的循环层，从而形成循环cr/crn厚涂层。

所述步骤105中，充入的n2气压为0.1pa～2pa，偏压为-50v～-180v，占空比50％～80％，弧电流为150a～200a，时间为5h～12h。

其中，a工艺要求n2气压为0.1pa～1.5pa，偏压为-50v～-180v，占空比50％～80％，弧电流为100a～200a，时间为3h～12h。

b工艺要求在沉积初期或过程中逐步增加n2，气压范围是0.1pa～2.5pa，偏压为-50v～-180v，占空比50％～80％，弧电流为100a～200a，时间为3h～12h。

c工艺要求在沉积后程充入n2，气压范围是0.3pa～2.7pa，偏压为-50v～-180v，占空比50％～80％，弧电流为100a～200a，时间为3h～12h。

d工艺要求在沉积过程中交替增加和减少n2充气量，气压范围是0.1pa～2.7pa，或交替改变偏压为-50v～-180v，或交替改变占空比为50％～80％，或交替改变弧电流为100a～200a，时间为3h～12h。

所述步骤104及步骤105中，在所述清洗后的包壳材料表面沉积cr过渡层，或在所述沉积过渡层后的包壳材料表面沉积crn厚涂层时，沉积温度控制在250℃～450℃。

步骤106：将所述核燃料包壳材料降温后出炉。

待关闭弧源后，将所述核燃料包壳材料降温至80℃以下出炉。

本发明为提高核燃料包壳材料锆合金耐事故能力，采用多弧离子镀技术(multiplearcion-plating，简称maip)，在真空条件下，通过调节偏压、温度、弧电流、沉积时间等工艺条件，选择沉积单一crn层、crn梯度层、crn顶层或cr/crn循环层的沉积工艺，可以短时间获得结合力优异的不饱和厚crn均匀涂层，涂层平整致密，可商业化制备5～40μm及以上大厚度，1～3μm的过渡层，结合力>80n，绿色环保无污染。

本发明沉积的crn涂层较纯cr涂层而言具有更好高温抗氧化性能、耐蚀性能和耐磨性能，但韧性差，易造成涂层应力大而脱落。因此本发明采用制备不饱和的crnx涂层，调节crn的陶瓷性能，使其偏向于金属性，在保持韧性的基础上，提升其陶瓷性能，并利用大厚度延长服役时长。

由于包壳材料的特殊性，不可使用传统的电镀方法等液体法镀膜，也不可使用有热影响区的激光熔覆、应力影响的喷涂技术、高温和吸氢影响的cvd(chemicalvapordeposition，化学气相沉积)等方法，也不可使用沉积速率过慢的磁控溅射方法。基于本发明的技术构思，在实际应用中，可以采用更先进的磁控溅射衍生技术，如高功率脉冲磁控溅射hipims、深度震荡磁控溅射doms、调制周期磁控溅射mpp等技术，或者采用特殊工艺的喷涂技术喷射crn粉沉积，来替代本发明的pvd技术(具体为阴极电弧离子镀技术)，这种变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

下面采用四个具体的实施例介绍本发明提供的包壳材料表面crn厚涂层的制备方法：

实施例1

基材：zr-4锆合金

所述制备方法包括以下步骤：

(1)前处理：将包壳材料管件或工件表面清洁，去除灰尘油污油脂，烘干后，装夹，靶基距保持180mm，抽真空至3.0×10^-3pa，沉积温度在420℃。

(2)电子枪清洗：采用空心阴极电子枪对前处理后的包壳材料工件进行再次清洗，电子枪内充入1.0～3.0paar气氛，激发氩离子，对工件加高偏压，活化基体表面，5min。

(3)生成过渡层：调节ar气压0.3pa，引燃cr弧源，在-750v高偏压作用下溅射清洗cr靶，弧流120a，占空比80％，沉积cr作为过渡层，沉积时间200s。

(4)沉积单一crn厚涂层：充入0.3pan2，180a弧电流、-80v偏压、占空比55％，沉积时间8h，沉积不饱和的单一crn厚涂层。不饱和的单一crn厚涂层的截面形貌如图3所示，图3中zrsubstrate表示zr合金基体，crncoating表示crn厚涂层。

(5)降温出炉：降温出炉。

实施例2

基材：m5锆合金

所述制备方法包括以下步骤：

(1)前处理：将包壳材料管件或工件表面清洁，去除灰尘油污油脂，烘干后，装夹，靶基距保持220mm，抽真空至4.0×10^-3pa，沉积温度在350℃。

(2)电子枪清洗：采用空心阴极电子枪对前处理后的工件进行再次清洗，电子枪内充入1.0～3.0paar气氛，激发氩离子，对工件加高偏压，活化基体表面，5min。

(3)生成过渡层：调节ar气压0.3pa，引燃cr弧源，在-750v高偏压作用下溅射清洗cr靶，弧流120a，占空比80％，沉积cr作为过渡层，沉积时间200s。

(4)沉积梯度crn厚涂层：沉积cr开始时或在中途开始充入n2，气压由0逐渐升至0.5pa，200a弧电流、-100v偏压、占空比65％，沉积时间10h，形成梯度crn厚涂层。所述梯度crn厚涂层的xrd(x-raydiffraction，x射线衍射)图谱如图4所示，图4横坐标为角度，纵坐标为计数强度值。由图4所示的xrd图谱说明沉积的梯度crn厚涂层包含了cr和crn成分以及相结构。

(5)降温出炉：降温出炉。

实施例3

基材：其他锆合金

所述制备方法包括以下步骤：

(1)前处理：将包壳材料管件或工件表面清洁，去除灰尘油污油脂，烘干后，装夹，靶基距保持260mm，抽真空至5.0×10^-3pa，沉积温度在280℃。

(2)电子枪清洗：采用空心阴极电子枪对前处理后的工件进行再次清洗，电子枪内充入1.0～3.0paar气氛，激发氩离子，对工件加高偏压，活化基体表面，5min。

(3)生成过渡层：调节ar气压0.3pa，引燃cr弧源，在-750v高偏压作用下溅射清洗cr靶，弧流120a，占空比80％，沉积cr作为过渡层，沉积时间200s。

(4)沉积表面crn涂层：沉积cr涂层6h后开始充入1.2pan2，200a弧电流、-100v偏压、占空比65％，沉积时间共计10h，在纯cr厚涂层的外层沉积形成表面crn涂层。

(5)降温出炉：降温出炉。

实施例4

基材：zirlo锆合金

所述制备方法包括以下步骤：

(1)前处理：将包壳材料管件或工件表面清洁，去除灰尘油污油脂，烘干后，装夹，靶基距保持200mm，抽真空至1.0×10^-3pa，沉积温度在380℃。

(2)电子枪清洗：采用空心阴极电子枪对前处理后的工件进行再次清洗，电子枪内充入1.0～3.0paar气氛，激发氩离子，对工件加高偏压，活化基体表面，5min。

(3)生成过渡层：调节ar气压0.3pa，引燃cr弧源，在-750v高偏压作用下溅射清洗cr靶，弧流120a，占空比80％，沉积cr作为过渡层，沉积时间200s。

(4)交替沉积厚crn涂层：交替沉积cr层和crn层，沉积cr层时弧电流为180a、-120v偏压、占空比65％，气体为ar；沉积crn层时弧电流为180a、-120v偏压、占空比65％，气体为1.5pan2，沉积时间10h；形成循环cr/crn厚涂层。所述循环cr/crn厚涂层的截面形貌如图5所示。

(5)降温出炉：降温出炉。

对采用本发明方法制备的单一crn厚涂层和循环cr/crn厚涂层进行高温抗氧化实验。经过700℃～1400℃的高温抗氧化实验，得到镀覆有单一crn厚涂层的核燃料包壳材料，如图6所示。从图6可以看出，采用本发明方法制备的单一crn厚涂层在高温氧化过程中厚度保持良好，未发生明显剥落；模拟核事故条件下快速升温至1000℃以上恶劣环境下，采用本发明方法制备的crn厚涂层完整未暴露包壳材料基体，可以较长时间抵御高温氧化。对循环cr/crn厚涂层进行高温氧化的成分分析，分析结果如图7所示。实验结果表明，本发明采用多弧离子镀技术在包壳材料锆合金表面沉积致密的厚crn涂层，该工艺及涂层适用于核燃料包壳材料锆合金表面沉积防护涂层，crn厚涂层平整致密，可商业化制备5～40μm及以上大厚度，1～3μm的过渡层，结合力>80n，并且绿色环保无污染，可以为突发核事故时包壳材料耐受更加苛刻的工作环境提供保护，为工作人员及时修复堆内系统提供反应时间，大大提高了锆合金材质的包壳材料的事故容错能力。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的装置核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。