专利名称：一种基体表面的TiAlN/TiAlCN多层膜涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及材料表面镀膜技术领域，尤其涉及一种基体表面的TiAIN/TiAICN多
层膜涂层及其制备方法。
背景技术：
TiAlN涂层具有高硬度、高耐磨性、良好的抗高温氧化性能，极大地提高了机械 加工的效率；同时，具有TiAlN涂层的工件的使用寿命比具有传统TiN涂层和不具有涂 层的工件大幅提高，因此在材料表面改性领域得到了广泛的应用。然而，作为陶瓷材料 的TiAlN因为位错运动的限制，导致韧性低，限制了厚膜的制备以及机械加工过程中容 易造成TiAlN涂层的剥落失效，因此制备更厚膜层的TiAlN薄膜成为目前研发的主要方 向。大量刀具切削实验证明，更多的情况是刀具涂层在被磨损之前因为涂层层状剥离导 致刀具失去保护，因此韧性以及与韧性关系密切的结合力问题是亟需解决的重要问题。与含N的硬质薄膜如TiN、TiAlN相比，含C、N的硬质薄膜如TiCN、TiAlCN 等在高速切削和干切削方面表现出高耐磨性和具有更低摩擦系数，因而在刀模具以及机 械零部件表面处理方面得到大量应用。但是，含C、N的硬质薄膜在抗高温氧化性和高 温硬度方面比含N硬质薄膜低。目前学术界和工业界主要研究TiAlN和TiAlCN单层膜，例如刘浩等人通过周期 性向相反方向连续调节C2H2和N2流量，用阴极电弧制备了含C梯度的TiAlCN涂层。 Jeon G.Han等人通过阴极电弧离子镀制备了 TiAIN/TiAICN多层膜，该多层膜的纵向和横 向抗冲击能力比TiAlN单层膜高，但是由于采用阴极电弧离子镀方法沉积薄膜，沉积速 率较快，层间厚度较大，虽然周期性向相反方向断续改变C2H2和N2流量，层间依然是 C过渡，层间没有形成晶格外延，导致单层内缺陷增加，内应力积累。因此，研究和制备具有高硬度、低内应力以及高韧性的多层膜涂层是目前科技 工作者的研究热点。
发明内容
本发明的技术目的是针对现有技术的不足，提供一种基体表面的TiAIN/TiAICN
多层膜涂层及其制备方法，该TiAIN/TiAICN多层膜涂层具有高硬度、低内应力以及高韧性。本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为一种基体表面的TiAIN/TiAICN 多层膜涂层，基体与TiAIN/TiAICN多层膜涂层之间为过渡涂层，其特征是所述的 TiAIN/TiAICN多层膜涂层由TiAlN膜与TiAlCN膜交替层叠形成周期排列；所述的 TiAIN/TiAICN多层膜涂层的一个周期中，TiAlN膜与TiAlCN膜的厚度之和为1纳米 20纳米；所述的TiAlCN膜的C原子的原子百分含量为0.1% 5%。与现有技术相比，本发明一种基体表面的TiAIN/TiAICN多层膜涂层将晶格参数 不同的两种膜，即TiAlN膜与TiAlCN膜交叠形成周期排列的多层膜涂层，利用层间饿耦合效应克服了单层膜存在的缺点，例如缓解单层膜内应力随着膜厚的增加而增大、涂层 和基体结合力差以及涂层本身开裂等问题，通过TiAlN膜和TiAlCN膜的晶格常数微小差 异，达到缓解TiAlN/TiAlCN多层膜涂层中单层晶格畸变，降低内应力积累以及阻止裂纹 扩展，实现具有高韧性的更厚膜层；进而，本发明将一个周期中的TiAlN膜与TiAlCN膜 的厚度之和控制在1纳米 20纳米，即调制周期为1纳米 20纳米，从而降低了薄膜点 缺陷和位错，凸显了纳米尺寸效应，极大地提高了 TiAlN/TiAlCN多层膜涂层的硬度和韧 性；最后，本发明将TiAlCN膜的C原子的原子百分含量控制在小于5%的范围内，一方 面可以造成TiAlCN的晶格相对于TiAlN的晶格的微小增大，实现TiAlN层和TiAlCN层 晶格常数微小差异；另一方面可以避免过多的C造成C析出产生DLC破坏TiAlCN晶体 结构的完整性以及局部外延的条件，其中DLC是类金刚石碳的英文缩略。因此，本发明 的TiAlN/TiAlCN多层膜涂层是一种具有高硬度、低内应力以及高韧性的厚膜层，提高了 膜层的结合力以及多层膜涂层的耐磨、耐冲击和抗腐蚀性能，从而提高了基体的切削效 率与抗腐蚀性、延长了基体的使用寿命。本发明一种基体表面的TiAlN/TiAlCN多层膜涂层的制备方法包括如下步骤步骤1 镀膜腔体内通入气压为O.lPa 2Pa的氩气，基体上施 加-200V -1600V的脉冲偏压，利用线性阳极层离子源电离氩离子刻蚀基体表面10分 钟 30分钟，线性阳极层离子源电流为IA 3A ；步骤2:镀膜腔体内通入氮气和氩气，保持氮气分压在0.2Pa 2Pa，氩气分压 在O.lPa lPa，腔体内温度控制在350°C 500°C，用高功率脉冲磁控溅射技术制备过渡 涂层；步骤3:镀膜腔体内通入氮气和氩气，保持氮气分压在0.2Pa 2Pa，氩气分压 在O.lPa lPa，腔体内温度控制在300°C 500°C，选用TiAl合金靶和TiAlC合金靶作为 对靶，TiAlC合金靶中C原子的原子百分含量为0.1% 5%，并且TiAl合金靶和TiAlC 合金靶中Ti原子与Al原子的摩尔比相同，调节对靶的数量以及基体的公转和自转速率， 用高功率脉冲磁控溅射技术制备TiAlN膜与TiAlCN膜交替层叠形成周期排列的TiAlN/ TiAlCN多层膜涂层，多层膜涂层的一个周期中，TiAlN膜与TiAlCN膜的厚度之和为1纳 米 20纳米；步骤4:停止镀膜，继续往腔体里通入氮气和氩气，直至腔体内温度降至100°C 以下取出基体。上述高功率脉冲磁控溅射的脉冲电压优选为600V 2000V，频率优选为 50Hz 500Hz，一个周期内脉冲持续时优选为50us 500us，基体脉冲偏压优选 为-50V -350V。上述过渡涂层优选为TiAlN或TiN。上述制备方法中，基体公 转和自转的速率与一个周期中TiAlN膜与TiAlCN膜的 厚度之和，即调制周期，以及对靶的数量有关，具体为(a)调制周期不变，对靶的数量 较多时，公转和自转速率降低；(b)对靶数量不变，调制周期降低时，公转和自转速率 加快；调制周期增加时，公转和自转速率降低。只有一对靶时，基体公转速率为1转/ 分钟 8转/分钟，自转速率为1转/分钟 14转/分钟。总共周期数视薄膜厚度和实 际需要而定，一般为1个 3000个周期。
与现有的制备薄膜的方法，如阴极电弧离子镀和直流磁控溅射法相比，本发明 采用阳极层离子源技术复合高功率脉冲磁控溅射技术制备TiAlN/TiAlCN多层膜涂层，克 服了纳米多层膜涂层制备过程中的阴极电弧离子镀沉积速率太快无法制备纳米外延膜， 以及直流磁控溅射制备薄膜过程中发生靶中毒导致沉积工艺不稳定、沉积速率极低的问 题，通过在普通直流溅射靶上施加一个很高的单极脉冲电压，增加靶附近电子密度，提 高了被溅射原子的离化率以及薄膜的致密度和表面平整度，同时由于采用阳极层离子源 离化反应气体，提高了反应气体的离化率，提高了反应气体与被溅射原子的碰撞结合， 制备得到了调控周期在1纳米 20纳米的TiAlN/TiAlCN多层膜涂层。另外，本发明的制 备方法简单易行，选用成对的TiAl和TiAlC靶作为高功率脉冲磁控溅射靶，同时开启至 少一对靶，通过调节基体的自转和公转速率以及调节对靶的数量，达到控制纳米调制周 期的目的，从而通过TiAlN和TiAlCN亚层晶格常数微小差异，达到缓解TiAlN/TiAlCN 多层膜涂层中单层 晶格畸变，降低内应力积累，阻止裂纹扩展，实现具有高硬度、高韧 性、良好抗高温氧化性能的更厚膜的制备。
图1是本发明的高功率脉冲磁控溅射镀膜腔体俯视图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。图1是本发明的高功率脉冲磁控溅射镀膜腔体俯视图，其中的附图标记为中 轴圆心位置1、远离中轴圆心的一个卡具位置2、TiAl合金靶3、TiAlC合金靶4。1、2 处箭头表示自转，大圆外箭头表示公转。实施例1:以Korloy硬质合金铣刀为基体，将基体用丙酮、酒精水分别超声清 洗15分钟，吹干，置于镀膜腔体内，加热，抽真空使真空度低于2X10_3Pa，开启公、自 转。(1)往镀膜腔体里通入30SCCm氩气，使氩气气压维持在O.lPa，线性阳极层离子 源电流维持在2A，基体上施加-500V的脉冲偏压，刻蚀基体表面30分钟；(2)往镀膜腔体里通入流量为30SCCm的氮气和流量为6SCCm的氩气，保持氮气 分压在0.5Pa，氩气分压在O.lPa，腔体内温度控制在400°C，用高功率脉冲磁控溅射技 术制备过渡涂层TiN，靶材为纯度99.99%的Ti靶，高功率脉冲磁控溅射的脉冲电压为 1500V,频率为150Hz，一个周期内脉冲持续时为50us，基体脉冲偏压为-150V，沉积的 TiN过渡涂层厚度为100纳米；(3)往镀膜腔体里通入流量为24SCCm 30SCCm的氮气和流量为6SCCm的氩气， 保持氮气分压在0.4Pa 0.5Pa，氩气分压在O.lPa，腔体内温度控制在450°C，高功率脉 冲磁控溅射靶材分别为TiAl合金靶3和C原子的原子百分比含量为0.1 %的TiAlC合金靶 4，在TiAl合金靶3和TiAlC合金靶4中Ti原子与Al原子的摩尔比相同，高功率脉冲磁 控溅射的脉冲电压为1600V，频率为150Hz，一个周期内脉冲持续时为50us，基体脉冲偏 压为-150V，将基体置于图1所示的镀膜腔体的中轴圆心位置1，只有一对TiAl合金靶3 和TiAlC合金靶4时，基体自转速率为1转/分钟，沉积时间为60分钟；
(4)停止镀膜，继续往腔体里通入氮气和氩气，直至腔体内温度降至100°C以下 取出基体。通过对制备得到的多层膜涂层的横截面的高分辨SEM模式下EDS线扫描，或者 将多层膜涂层的横截面用XPS的线扫描，分析C成分曲线的周期可得到TiAlN/TiAlCN多 层膜涂层的一个周期中，TiAlN膜与TiAlCN膜的厚度之和，即调制周期为5纳米 6纳米。实施例2:以高速 钢转头为基体，将基体用除油清洗液清洗，然后用去离子 水、丙酮分别超声清洗15分钟，吹干，置于镀膜腔体内，加热，开启公、自转，抽真空 使真空度低于2X10_3Pa。(1)往镀膜腔体里通入30SCCm氩气，使氩气气压维持在O.lPa，线性阳极层离子 源电流维持在2A，基体上施加-500V的脉冲偏压，刻蚀基体30分钟；(2)往镀膜腔体里通入流量为30SCCm的氮气和流量为6SCCm的氩气，保持氮气 分压在0.5Pa，氩气分压在O.lPa，腔体内温度控制在400°C，用高功率脉冲磁控溅射技 术制备过渡涂层TiN，靶材为纯度99.99%的Ti靶，高功率脉冲磁控溅射的脉冲电压为 1600V,频率为150Hz，一个周期内脉冲持续时为50us，基体脉冲偏压为-150V，沉积的 TiN过渡涂层厚度为100纳米；(3)往镀膜腔体里通入流量为24SCCm 30SCCm的氮气和流量为6SCCm的氩气， 保持氮气分压在0.4Pa 0.5Pa，氩气分压在O.lPa，腔体内温度控制在450°C，高功率脉 冲磁控溅射靶材分别为TiAl合金靶3和C原子的原子百分含量为3%的TiAlC合金靶4， TiAl合金靶3和TiAlC合金靶4的Ti/Al原子比相同，高功率脉冲磁控溅射的脉冲电压 为1600V，频率为150Hz，一个周期内脉冲持续时为50us，基体脉冲偏压为-150V，将基 体置于图1所示的镀膜腔体的中轴圆心位置1，只有一对TiAl合金靶3和TiAlC合金靶4 时，基体自转速率为2转/分钟，沉积时间为60分钟；(4)停止镀膜，继续往腔体里通入氮气和氩气，直至腔体内温度降至100°C以下 取出基体。通过对制备得到的多层膜涂层的横截面的高分辨SEM模式下EDS线扫描，或者 将多层膜涂层的横截面用XPS的线扫描，分析C成分曲线的周期可得到TiAlN/TiAlCN多 层膜涂层的一个周期中，TiAlN膜与TiAlCN膜的厚度之和，即调制周期为2.6纳米 3 纳米。实施例3:该实施例可用于钛合金的防腐，以钛合金块体为基体，将基体镜面 抛光，用除油清洗液清洗，然后用去离子水、丙酮分别超声清洗15分钟，吹干，置于镀 膜腔体内，加热，开启公、自转，抽真空使真空度低于2X10_3Pa。(1)往镀膜腔体里通入40SCCm氩气，使氩气气压维持在0.2Pa，线性阳极层离子 源电流维持在2A，基体上施加-500V的脉冲偏压，刻蚀基体30分钟；(2)往镀膜腔体里通入流量为36SCCm的氮气和流量为6SCCm的氩气，保持氮气 分压在0.6Pa，氩气分压在O.lPa，腔体内温度控制在400°C，用高功率脉冲磁控溅射技 术制备过渡涂层TiN，靶材为纯度99.99%的Ti靶，高功率脉冲磁控溅射的脉冲电压为 1600V,频率为150Hz，一个周期内脉冲持续时为50us，基体脉冲偏压为-150V，沉积的 TiN过渡涂层厚度为100纳米；
(3)往镀膜腔体里通入流量为30SCCm 36SCCm的氮气和流量为6SCCm的氩气， 保持氮气分压在0.5Pa 0.6Pa，氩气分压在O.lPa，腔体内温度控制在40(TC，高功率脉 冲磁控溅射靶材分别为TiAl合金靶3和C原子的原子百分含量为3%的TiAlC合金靶4， TiAl合金靶3和TiAlC合金靶4的Ti/Al原子比相同，高功率脉冲磁控溅射的脉冲电压为 1600V,频率为150Hz，一个周期内脉冲持续时为50us，基体脉冲偏压为-150V，将基体 置于图1所示的镀膜腔体的远离中轴圆心的一个卡具位置2，只有一对TiAl合金靶3和 TiAlC合金靶4时，基体公转速率为1转/分钟，自转速率为0转/分钟，沉积时间为60 分钟；(4)停止镀膜，继续往腔体里通入氮气和氩气，直至腔体内温度降至100°C以下 取出基体。通过对制备得到的多层膜涂层的横截面的高分辨SEM模式下EDS线扫描，或者 将多层膜涂层的横截面用XPS的线扫描，分析C成分曲线的周期可得到TiAlN/TiAlCN多层膜涂层的一个周期中，TiAlN膜与TiAlCN膜的厚度之和，即调制周期为0.8纳米 1.4 纳米。
权利要求
1.一种基体表面的TiAlN/TiAlCN多层膜涂层，基体与TiAlN/TiAlCN多层膜涂层之 间为过渡涂层，其特征是所述的TiAlN/TiAlCN多层膜涂层由TiAlN膜与TiAlCN膜交替层叠形成周期排列；所述的TiAlN/TiAlCN多层膜涂层的一个周期中，TiAlN膜与 TiAlCN膜的厚度之和为1纳米 20纳米；所述的TiAlCN膜中C原子的原子百分含量为 0.1% 5%。
2.—种基体表面的TiAlN/TiAlCN多层膜涂层的制备方法，其特征是包括如下步骤步骤1 镀膜腔体内通入气压为O.lPa 2Pa的氩气，基体上施加-200V -1600V 的脉冲偏压，利用线性阳极层离子源电离氩离子刻蚀基体表面10分钟 30分钟，线性阳 极层离子源电流为IA 3A;步骤2:镀膜腔体内通入氮气和氩气，保持氮气分压在0.2Pa 2Pa，氩气分压在 O.lPa lPa，腔体内温度控制在350°C 500°C，用高功率脉冲磁控溅射技术制备过渡涂 层；步骤3:镀膜腔体内通入氮气和氩气，保持氮气分压在0.2Pa 2Pa，氩气分压在 O.lPa lPa，腔体内温度控制在300°C 500°C，选用TiAl合金靶和TiAlC合金靶作为 对靶，TiAlC合金靶中C原子的原子百分含量为0.1% 5%，并且TiAl合金靶和TiAlC 合金靶中Ti原子与Al原子的摩尔比相同，调节对靶的数量以及基体的公转和自转速率， 用高功率脉冲磁控溅射技术制备TiAlN膜与TiAlCN膜交替层叠形成周期排列的TiAlN/ TiAlCN多层膜涂层，多层膜涂层的一个周期中，TiAlN膜与TiAlCN膜的厚度之和为1纳 米 20纳米；步骤4:停止镀膜，继续往腔体里通入氮气和氩气，直至腔体内温度降至100°C以下 取出基体。
3.根据权利要求2所述的一种基体表面的TiAlN/TiAlCN多层膜涂层的制备方法， 其特征是所述的高功率脉冲磁控溅射的脉冲电压为600V 2000V，频率为50Hz 500Hz, 一个周期内脉冲持续时为50us 500us，基体脉冲偏压为-50V -350V。
4.根据权利要求2所述的一种基体表面的TiAlN/TiAlCN多层膜涂层的制备方法，其 特征是所述的过渡涂层为TiAlN或TiN。
5.根据权利要求2所述的一种基体表面的TiAlN/TiAlCN多层膜涂层的制备方法，其 特征是只有一对靶时，基体公转速率为1转/分钟 8转/分钟，自转速率为1转/分 钟 14转/分钟。
全文摘要
本发明公开了一种基体表面的TiAlN/TiAlCN多层膜涂层及其制备方法，该基体与TiAlN/TiAlCN多层膜涂层之间为过渡涂层，该多层膜涂层由TiAlN膜与TiAlCN膜交替层叠形成周期排列，在一个周期中，TiAlN膜与TiAlCN膜的厚度之和为1纳米～20纳米，TiAlCN膜中C原子的原子百分含量为0.1％～5％。本发明的多层膜涂层具有高硬度、低内应力以及高韧性，能够提高基体的切削效率与抗腐蚀性，延长基体的使用寿命。本发明通过高功率脉冲磁控溅射技术沉积该多层膜涂层，克服了阴极电弧离子镀沉积速率太快无法制备纳米外延膜，以及直流磁控溅射制备薄膜过程中发生靶中毒的问题，通过调节基体的自转和公转速率以及调节对靶的数量，达到控制纳米调制周期的目的。
文档编号C23C14/35GK102011090SQ20101059482
公开日2011年4月13日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年12月9日
发明者孙丽丽, 汪爱英, 陈锋光 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所