一种金属/碳化物核壳增强钢铁基复合材料及其制备方法与流程

本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种金属/碳化物核壳增强钢铁基复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着现代工业的高速发展，迫切需要在高温、高速、耐磨等复杂服役条件下工作的工模具和结构件，例如高速轧机的轧环、导向轮的轧辊、热作模具等，而传统的单一钢铁材料难以满足服役条件的需要。

碳化物增强钢铁基复合材料由于同时具有金属材料的优越韧性、冷热加工性、可焊性以及碳化物的高强高硬，耐磨等性能，而被广泛的应用在冶金、煤矿、石油化工、航空航天等行业。对于钢铁基复合材料耐磨性和强度的提高主要通过改变复合材料中增强相的体积分数。然而，随着增强相体积分数的提高，复合材料的韧性/塑性降低，存在强韧性倒置关系。例如，jianhongpeng等人，于2017年在《journalofalloysandcompounds》上发表的论文《improvingthemechanicalpropertiesoftantalumcarbideparticle-reinforcediron-basedcompositebyvaryingthetaccontents》使用高能球磨机及随后的热压烧结工艺制备了tac颗粒增强铁基复合材料，tac含量为20-60wt％。随着tac含量从20％增加到60％时，复合材料的屈服强度和最大抗压强度先显着提高，然后随着tac含量的增加而减小，特别是当tac含量为60％时，tac/fe复合材料的应变急剧的降低。此外。fangxiaye等人，于2014年在《journalofmaterialsengineeringandperformance》上发表的论文《volumefractioneffectofv8c7particulatesonimpacttoughnessandwearperformanceofv8c7/femonolithiccomposites》采用熔渗铸造及随后的热处理技术制备了v8c7颗粒增强铁基复合材料。研究表明，随着v8c7颗粒体积分数从8％增加到33％，复合材料的耐磨性显著的提高，然而其韧性从8.06j/cm2降低到4.7j/cm2。

由于碳化物/钢铁基复合材料强度与韧性之间的这种倒置关系，所以限制了其更为广泛的应用。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种金属/碳化物核壳增强钢铁基复合材料，具有较好的耐磨性和冲击韧性。

本发明的另一个目的是提供一种金属/碳化物核壳增强钢铁基复合材料的制备方法。

本发明采用的第一技术方案是，一种金属/碳化物核壳增强钢铁基复合材料，复合材料由金属/碳化物核壳增强相和钢铁基体材料组成，金属/碳化物核壳以高韧性金属m为核，以与金属m相应的碳化物mxcy为壳，碳化物mxcy壳层内的碳化物体积分数和形貌尺寸呈梯度变化。

本发明的技术特征还在于，

其中，复合材料按质量百分比由以下组分组成：2.45％～16.2％石墨粉、10％～30％铁粉和67.5％～82％高韧性金属粉，以上各组分的重量百分比总和为100％。

复合材料按质量百分比由以下组分组成：70％～80％碳钢粉和20％～30％高韧性金属粉，以上各组分的重量百分比总和为100％；碳钢粉中碳的质量百分比为0.65％～1.8％，其余为铁。

高韧性金属粉为钽粉、铌粉、钛粉、锆粉、钒粉中的一种或两种以上。

本发明采用的第二技术方案是，一种金属/碳化物核壳增强钢铁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，材料体系的选择与准备

第一种体系：按质量百分比分别称取以下组分：2.45％～16.2％石墨粉、10％～30％铁粉和67.5％～82％高韧性金属粉，以上各组分的重量百分比总和为100％；

第二种体系：按质量百分比由以下组分组成：70％～80％碳钢粉和20％～30％高韧性金属粉，以上各组分的重量百分比总和为100％；碳钢粉中碳的质量百分比为：0.65％～1.8％c，其余为铁；

步骤2，混料

采用v型混料机将步骤1称取的各组分按材料体系进行混合，混合均匀后即得混合粉末；

步骤3，压坯预成型

采取普通模压或冷等静压将步骤2的混合粉末压制成形，即得压坯，单位压制压力为1.0～1.5t/cm²；

步骤4，热压烧结

将步骤3的压坯放置于热压烧结炉中进行烧结，即得烧结后试样；最终烧结温度控制在1000℃～1150℃，烧结过程中使用纯度≥99.9％的氩气作为保护气体；

步骤5，对步骤4的烧结后试样进行450℃～600℃的退火处理，即得金属/碳化物增强钢铁基复合材料。

步骤1中，高韧性金属粉为钽粉、铌粉、钛粉、锆粉、钒粉中一种或多种。

步骤2中，采用v型混料机混料时，v型混料机转速为60～90r/min，混料时间为6～24h。

压坯预成型前，在混合粉末中添加2～4wt％的石蜡作为成形剂；热压烧结前，需先对压坯进行预烧脱蜡，脱蜡温度为500℃～600℃，脱蜡时间为0.8h-1.2h。

热压烧结过程中，压坯在最终烧结温度1000℃～1150℃下保温0.3h～6h，压坯单位面积压力保持在10mpa～15mpa。

本发明的有益效果在于，

(1)金属/碳化物核壳增强钢铁基复合材料中的金属/碳化物核壳以高韧性金属为核，以相应的碳化物为壳，内韧外硬，外硬碳化物壳层可以保护内韧金属核，同时内韧金属核也可以支撑外硬碳化物壳层；

(2)碳化物壳层不单单是致密的碳化物，在尺寸和分布上呈梯度分布；

(3)采用近共晶温度热压烧结，高温下碳原子扩散到韧性金属表面发生原位反应，并在其表面原位内延形成碳化物壳层，从而形成金属/碳化物核壳，碳化物壳层与金属核之间拥有良好的界面结合；

(4)本发明采用近共晶温度热压烧结工艺，可精准调控碳化物壳层的厚度，而且在较低的温度可以制备细晶组织，此外可以显著降低制备成本、节约资源。

附图说明

图1是本发明实施例1中ta/tac核壳增强铁基复合材料的结构示意图；

图2是本发明实施例1中ta/tac核壳增强铁基复合材料的x射线衍射(xrd)分析结果图；

图3是本发明实施例1中ta/tac核壳的结构示意图；

图4是本发明实施例5中v/vc核壳的结构示意图。

图中，1.核，2.壳，3.基体。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明一种金属/碳化物核壳增强钢铁基复合材料，复合材料由金属/碳化物核壳增强相和钢铁基体材料组成，金属/碳化物核壳以高韧性金属m为核，以与所述金属m相应的碳化物mxcy为壳，碳化物mxcy壳层内的碳化物体积分数和形貌尺寸呈梯度变化。

该复合材料包括两种材料体系，第一种是按质量百分比由以下组分组成：2.45％～16.2％石墨粉、10％～30％铁粉和67.5％～82％高韧性金属粉，以上各组分的重量百分比总和为100％。第二种是按质量百分比由以下组分组成：70％～80％碳钢粉和20％～30％高韧性金属粉，以上各组分的重量百分比总和为100％；碳钢粉中碳的质量百分比为：0.65％～1.8％c，其余为铁；以上高韧性金属粉为钽粉、铌粉、钛粉、锆粉、钒粉中一种或多种。

本发明一种金属/碳化物核壳增强钢铁基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，材料体系的选择与准备

第一种体系：按质量百分比分别称取以下组分：2.45％～16.2％石墨粉、10％～30％铁粉和67.5％～82％高韧性金属粉，以上各组分的重量百分比总和为100％；

第二种体系：按质量百分比由以下组分组成：70％～80％碳钢粉和20％～30％高韧性金属粉，以上各组分的重量百分比总和为100％；碳钢粉中碳的质量百分比为：0.65％～1.8％c，其余为铁；

高韧性金属粉为钽粉、铌粉、钛粉、锆粉、钒粉中一种或多种；

通过调整原料中石墨的含量来控制金属核的直径r与碳化物壳层厚度d之间的相对尺度k，k＝r/d。

步骤2，混料

采用v型混料机将步骤1称取的各组分按材料体系进行混合，v型混料机转速为60～90r/min，混料时间为6～24h，混合均匀后即得混合粉末；

步骤3，压坯预成型

采取普通模压或冷等静压将步骤2的混合粉末压制成形，即得压坯；压制成型前，在混合粉末中添加2～4wt％的石蜡作为成形剂，压制成型时，根据压坯受压面积确定压制压力，单位压制压力为1.0～1.5t/cm2；

步骤4，热压烧结

将步骤3的压坯放置于热压烧结炉中进行烧结，在热压烧结前需先对压坯进行预烧脱蜡，脱蜡温度为500℃～600℃，脱蜡时间为0.8h～1.2h；热压烧结的最终烧结温度为1000℃～1150℃，在该温度下保温时间为0.3h-6h，即得烧结后试样；烧结过程中使用纯度≥99.9％的氩气作为保护气体，压坯单位面积压力保持在10～15mpa。

采用近共晶温度热压烧结工艺实现在高温下碳原子扩散到韧性金属表面发生原位反应，并在其表面原位内延形成碳化物壳层mxcy，从而形成m/mxcy核壳结构增强的钢铁基复合材料。

步骤5，对步骤4的烧结后试样进行450℃～600℃的去应力退火处理，退火时间为2h～6h，即得金属/碳化物核壳增强钢铁基复合材料。通过调整热处理温度t和时间t来调控碳化物壳层的微观组织，从而来进一步调控复合材料的强度和韧性。

实施例1

一种ta/tac核壳增强铁基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，按质量百分比分别称取以下组分：2.45％石墨粉和30％铁粉，其余为钽粉，钽粉的粒度为2000目(即粒径约为6.5μm)，以上各组分的重量百分比总和为100％；

步骤2，混料，采用v型混料机将步骤1称取的各组分进行混合，v型混料机转速为60r/min，混料时间为6h，混合均匀后即得混合粉末；

步骤3，压坯预成型

采取普通模压将步骤2的混合粉末压制成形，即得压坯；压制成型前，在混合粉末中添加占混合粉末重量2wt％的石蜡作为成形剂，压制成型时，根据压坯受压面积确定压制压力，单位压制压力为1.0t/cm²；

步骤4，热压烧结

将步骤3的压坯放置于热压烧结炉中进行烧结，在热压烧结前需先对压坯进行预烧脱蜡，脱蜡温度为550℃，脱蜡时间为1h；热压烧结的最终烧结温度为1000℃，在该温度下保温时间为4h，即得烧结后试样；烧结过程中使用纯度≥99.9％的氩气作为保护气体，压坯单位面积压力保持在15mpa；

步骤5，将步骤4的烧结后试样置于通有氩气的管式炉内进行450℃的去应力退火处理，退火时间为4h，即得ta/tac核壳增强铁基复合材料。

对制备的ta/tac核壳增强铁基复合材料进行观测，结果如下：

(1)微观组织

参照图1、图2和图3，实施例1制备的ta/tac核壳增强铁基复合材料以铁为基体3，以ta/tac核壳为增强相，ta/tac核壳以金属钽为核1，以tac为壳2，tac壳层内的碳化钽体积分数随离核距离逐渐增大，形貌尺寸也随之呈梯度变化。

经过测量，该复合材料内部ta/tac核壳结构的平均直径约为6.5μm，tac壳层的平均厚度约为1.5μm，金属钽核的平均直径约为3.5μm，故钽核的直径与碳化钽壳层厚度之间的相对尺度k＝2.34。

(2)力学性能

ta/tac核壳增强铁基复合材料中，tac壳层的硬度可达28.3gpa，ta/tac核壳结构增强铁基复合材料的磨损试验显示其磨损率仅为4.5×10^-15m³/n，冲击韧性为89.3j/cm²。

实施例2

一种ti/tic核壳增强铁基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，按质量百分比分别称取以下组分：5.5％石墨粉和10％铁粉，其余为钛粉，钛粉的粒度为500目(即粒径约为10μm)，以上各组分的重量百分比总和为100％；

步骤2，混料，采用v型混料机将步骤1称取的各组分进行混合，v型混料机转速为65r/min，混料时间为8h，混合均匀后即得混合粉末；

步骤3，压坯预成型

采取冷等静压将步骤2的混合粉末压制成形，即得压坯；压制成型前，在混合粉末中添加占混合粉末重量2wt％的石蜡作为成形剂，压制成型时，根据压坯受压面积确定压制压力，单位压制压力为1.0t/cm²；

步骤4，热压烧结

将步骤3的压坯放置于热压烧结炉中进行烧结，在热压烧结前需先对压坯进行预烧脱蜡，脱蜡温度为550℃，脱蜡时间为1h；热压烧结的最终烧结温度为1050℃，在该温度下保温时间为3h，即得烧结后试样；烧结过程中使用纯度≥99.9％的氩气作为保护气体，压坯单位面积压力保持在15mpa；

步骤5，将步骤4的烧结后试样置于通有氩气的管式炉内进行600℃的去应力退火处理，退火时间为4h，即得ti/tic核壳增强铁基复合材料。

对制备的ti/tic核壳增强铁基复合材料进行观测，结果如下：

(1)微观组织

ti/tic核壳增强铁基复合材料中，ti/tic核壳以金属钛为核，以tic为壳，tic壳层内的碳化钛体积分数随离核距离逐渐增大，碳化钛形貌尺寸也随之呈梯度变化。

经过测量，该复合材料内部ti/tic核壳结构的平均直径约为25μm，tic壳层的平均厚度约为4.5μm，金属钛核的平均直径约为16μm，故钛核的直径与碳化钛壳层厚度之间的相对尺度k＝3.56。

(2)力学性能

ti/tic核壳增强铁基复合材料中，tic壳层的硬度可达31.5gpa，ti/tic核壳结构增强铁基复合材料的磨损试验显示其磨损率仅为4.3×10^-15m³/n，冲击韧性为106.3j/cm²。

实施例3

一种nb/nbc核壳增强铁基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，按质量百分比分别称取以下组分：8.1％石墨粉和10％铁粉，其余为铌粉，铌粉的粒度为1000目(即粒径约为13μm)，以上各组分的重量百分比总和为100％；

步骤2，混料，采用v型混料机将步骤1称取的各组分进行混合，v型混料机转速为90r/min，混料时间为24h，混合均匀后即得混合粉末；

步骤3，压坯预成型

采取冷等静压将步骤2的混合粉末压制成形，即得压坯；压制成型前，在混合粉末中添加占混合粉末重量3wt％的石蜡作为成形剂，压制成型时，根据压坯受压面积确定压制压力，单位压制压力为1.2t/cm²；

步骤4，热压烧结

将步骤3的压坯放置于热压烧结炉中进行烧结，在热压烧结前需先对压坯进行预烧脱蜡，脱蜡温度为600℃，脱蜡时间为1.2h；热压烧结的最终烧结温度为1125℃，在该温度下保温时间为2h，即得烧结后试样；烧结过程中使用纯度≥99.9％的氩气作为保护气体，压坯单位面积压力保持在15mpa；

步骤5，将步骤4的烧结后试样置于通有氩气的管式炉内进行450℃的去应力退火处理，退火时间为6h，即得nb/nbc核壳增强铁基复合材料。

对制备的nb/nbc核壳增强铁基复合材料进行观测，结果如下：

(1)微观组织

nb/nbc核壳增强铁基复合材料中，nb/nbc核壳以金属铌为核，以nbc为壳，nbc壳层内的碳化铌体积分数随离核距离逐渐增大，形貌尺寸也随之呈梯度变化。

经过测量，该复合材料内部nb/nbc核壳结构的平均直径约为13μm，nbc壳层的平均厚度约为2.5μm，金属铌核的平均直径约为8μm，故铌核的直径与碳化铌壳层厚度之间的相对尺度k＝3.2。

(2)力学性能

nb/nbc核壳增强铁基复合材料中，nbc壳层的硬度可达26.5gpa，nb/nbc核壳结构增强铁基复合材料的冲击韧性为100.6j/cm²。

实施例4

一种zr/zrc核壳增强钢基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，按质量百分比分别称取以下组分：80％碳钢粉和20％锆粉，锆粉的粒度为3000目(即粒径约为5μm)，以上各组分的重量百分比总和为100％；

步骤2，混料，采用v型混料机将步骤1称取的各组分进行混合，v型混料机转速为60r/min，混料时间为8h，混合均匀后即得混合粉末；

步骤3，压坯预成型

采取普通模压将步骤2的混合粉末压制成形，即得压坯；压制成型前，在混合粉末中添加占混合粉末重量4wt％的石蜡作为成形剂，压制成型时，根据压坯受压面积确定压制压力，单位压制压力为1.5t/cm²；

步骤4，热压烧结

将步骤3的压坯放置于热压烧结炉中进行烧结，在热压烧结前需先对压坯进行预烧脱蜡，脱蜡温度为500℃，脱蜡时间为0.8h；热压烧结的最终烧结温度为1150℃，在该温度下保温时间为1h，即得烧结后试样；烧结过程中使用纯度≥99.9％的氩气作为保护气体，压坯单位面积压力保持在10mpa；

步骤5，将步骤4的烧结后试样置于通有氩气的管式炉内进行500℃的去应力退火处理，退火时间为5h，即得zr/zrc核壳增强钢基复合材料。

对制备的zr/zrc核壳增强钢基复合材料进行观测，结果如下：

(1)微观组织

zr/zrc核壳增强钢基复合材料中，zr/zrc核壳以金属锆为核，以zrc为壳，zrc壳层内的碳化锆体积分数随离核距离逐渐减小，形貌尺寸也随之呈梯度变化。

经过测量，该复合材料内部zr/zrc核壳结构的平均直径约为2.85μm，zrc壳层的平均厚度约为0.35μm，金属锆核的平均直径约为2.15μm，故锆核的直径与碳化锆壳层厚度之间的相对尺度k＝6.14。

(2)力学性能

zr/zrc核壳增强钢基复合材料中，zrc壳层的硬度可达29.6gpa，zr/zrc核壳结构增强钢基复合材料的冲击韧性为112.7j/cm²。

实施例5

一种v/vxcy核壳增强钢基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，按质量百分比分别称取以下组分：70％碳钢粉和30％钒粉，钒粉的粒度约为1800目，以上各组分的重量百分比总和为100％；

步骤2，混料，采用v型混料机将步骤1称取的各组分进行混合，v型混料机转速为80r/min，混料时间为12h，混合均匀后即得混合粉末；

步骤3，压坯预成型

采取冷等静压将步骤2的混合粉末压制成形，即得压坯；压制成型前，在混合粉末中添加占混合粉末重量3wt％的石蜡作为成形剂，压制成型时，根据压坯受压面积确定压制压力，单位压制压力为1.2t/cm²；

步骤4，热压烧结

将步骤3的压坯放置于热压烧结炉中进行烧结，在热压烧结前需先对压坯进行预烧脱蜡，脱蜡温度为600℃，脱蜡时间为1.2h；热压烧结的最终烧结温度为1125℃，在该温度下保温时间为2h，即得烧结后试样；烧结过程中使用纯度≥99.9％的氩气作为保护气体，压坯单位面积压力保持在15mpa；

步骤5，将步骤4的烧结后试样置于通有氩气的管式炉内进行450℃的去应力退火处理，退火时间为6h，即得v/vxcy核壳增强钢基复合材料。

对制备的v/vxcy核壳增强钢基复合材料进行观测，结果如下：

(1)微观组织

参照图4，v/vxcy核壳增强铁基复合材料中，v/vxcy核壳以金属钒为核1，以vxcy为壳2，vxcy壳层内的碳化钒体积分数随离核距离逐渐减小，形貌尺寸也随之呈梯度变化。在v/vxc界面处形成的主要是v2c，随后转变为v8c7。

经过测量，该复合材料内部v/vxcy核壳结构的平均直径约为3μm，vxcy壳层的平均厚度约为0.28μm，金属钒核的平均直径约为2.44μm，故钒核的直径与碳化钒壳层厚度之间的相对尺度k＝8.71。

(2)力学性能

v/vxcy核壳增强钢基复合材料中，vxcy壳层的硬度可达30.4gpa，v/vxcy核壳结构增强钢基复合材料的冲击韧性为108.6j/cm²。

表1实施例1～5原料的成分要求表wt％