一种重金属铅吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及土壤重金属污染修复技术领域，具体是一种重金属铅吸附剂的制备方法。

背景技术：

三峡水库建成后，在正常蓄水位175m至防洪限制水位145m地带，形成了夏季出露、冬季淹没，最大水位涨落幅度达30m的消落带。三峡库区消落带总面积达374.93km²，分别占三峡库区淹没陆地面积和淹没总面积的55.21％和32.19％，消落带冬季半年为水域，夏季半年露出水面成陆地，是一种具有多种功能的土地资源；在夏季半年，三峡库区消落带光照充足、降水充沛，是大多数喜温作物如水稻、玉米等的活跃生长期，因而消落带土地也具有较高的生产潜力。

然而随着经济的迅猛发张，三峡库区的工业污染和生活用水的污染也愈发严重，其中重金属污染尤为严重，严重影响了消落带土地资源的利用，研究表明，三峡库区各种土壤都不同程度地受到pb、cu、zn和cd的污染，铅污染作为重金属污染的主要元素之一，急需研制出一种能够对铅污染进行处理的技术。

技术实现要素：

本发明意在提供一种重金属铅吸附剂的制备方法，以解决现有技术中三峡库区土壤铅污染的问题。

为了达到上述目的，本发明的基础方案如下：

一种重金属铅吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)水不溶性膳食纤维的提取：

(a1)、取柚皮的白色内瓤烘干粉碎后的柚皮皮渣(10±2)g，并将柚皮皮渣与水、脱脂乳粉和白砂糖混合均匀，其中加入的脱脂乳粉质量为柚皮皮渣质量的(2±0.5)％，加入的白砂糖质量为柚皮皮渣质量的(1.5±0.5)％；

(a2)、将(a1)中的混合物放入沸腾的水浴锅中进行灭菌处理；

(a3)、将(a2)中灭菌完成的物质降温至(25±5)℃，并加入含保加利亚乳杆菌和嗜热链球菌的复配发酵剂，混合均匀，其中复配发酵剂的质量为完成(a2)步骤后的混合物质量的(6±0.5)％；

(a4)、将(a3)中混合均匀的物质放置在(38±5)℃的温度下进行发酵(20±2)h；

(a5)、将(a4)中发酵完成的物质进行过滤，滤液中包含水溶性膳食纤维，滤渣中包含水不溶性膳食纤维，取滤渣，将滤渣滤干水分并烘干，得到干燥的水不溶性膳食纤维，其中烘干采用的温度为(55±5)℃；

(b)改性膳食纤维的提取：

(b1)、取质量浓度为(30±5)％的氢氧化钠溶液，并将步骤a中提取出来的干燥的水不溶性膳食纤维浸没并混合均匀，在室温下静置(4±0.5)h；

(b2)、向(b1)中静置完成的物质中添加质量浓度范围均为4-6％高锰酸钾溶液和浓硫酸溶液(高锰酸钾溶液和浓硫酸溶液的体积比范围为(1/4-1/2))并在(80±5)℃的恒温水浴锅中混合均匀；

(b3)、向完成(b2)步骤的物质中加水稀释直至整个混合物质呈中性，对呈中性的混合物质进行滤液与滤渣分离，滤渣为改性膳食纤维，将分离得到的改性膳食纤维滤干水分并烘干(烘干温度为(80±5)℃)，得到干燥的改性膳食纤维，也即重金属铅吸附剂。

技术原理：柚皮皮渣由柚皮的白色内瓢制成，柚皮的白色内瓢中含有大量的膳食纤维，而膳食纤维分子中富含羟基、羧基和氨基等化学基团，这些化学基团在经过氢氧化钠的浸泡搅拌后呈现出碱性，再经过浓硫酸和高锰酸钾的氧化处理后，又具备了含氧官能团，膳食纤维在遇到pb²⁺后能够与pb²⁺发生离子交换反应，pb²⁺也能够与膳食纤维中的含氧官能团发生化学吸附，经过改性处理的改性膳食纤维(也即本方案制成的重金属铅吸附剂能够将大量的pb²⁺进行吸附，吸附效果最高达98.23％)。

相比于现有技术的有益效果：采用本方案制成的重金属铅吸附剂应用到三峡库区的土壤污染治理中，能够大量吸附三峡库区土壤内含有的pb²⁺，进而达到改善三峡库区土壤环境的目的，而对于三峡地区独有的消落带，在土壤中重金属含量被吸附的情况下，在冬季消落带为水域的情况下，土壤中的pb²⁺因被吸附了而不会进入到三峡库区的水里，进而也有利于三峡库区的生态保护。

此外，本方案的重金属铅吸附剂还能够与土壤中的铜、汞和镉等二价金属阳离子结合，表现出相应的阳离子交换能力，进而可部分消除土壤中的其他重金属离子，对土壤的改善更进一步。

而柚皮作为农作物的废弃物，获取简单，运用在吸附土壤中的重金属含量上，实现了废物的再利用。

进一步，还包括对(a1)中的皮渣进行制作的步骤c，步骤c为柚皮原料的预处理，步骤c包括：(c1)、对柚皮进行清洗，除去柚皮的黄色外皮，将柚皮的白色内瓤切分成薄片；(c2)、对(c1)所得柚皮的白色内瓤进行烘干后再粉碎，得到柚皮皮渣。

有益效果:因柚皮的黄色外皮中含有大量精油，而膳食纤维的含量低，因而黄色外皮对pb²⁺的吸附效果并不好，需要去除；而将柚皮的白色内瓤切成薄片能够使得粉碎更加容易，且粉碎后的颗粒大小更细，便于后续使用。

进一步，(a1)中的取用的柚皮皮渣为(10±0.1)g，加入的脱脂乳粉质量为柚皮皮渣质量的(2+0.1)％，加入的白砂糖质量为柚皮皮渣质量的(1.5±0.1)％。这种范围的选择，能够达到更好的促进复配发酵剂发酵的效果。

进一步，(a3)中保加利亚乳杆菌和嗜热链球菌的复配发酵剂的质量为完成(a2)步骤后的混合物质质量的(6±0.1)％。通过含量的选择能够进一步促进膳食纤维的发酵。

进一步，(a4)中的发酵时间为(20±0.5)h。发酵时间不宜过长，也不宜过短，19.5-20.5h的发酵时间在保证发酵的充分性前提下节约了重金属铅吸附剂的制作时间。

进一步，(a5)中烘干采用的温度为(55±2)℃。该温度下各组分相对更加稳定。

进一步，还包括对(b1)中的水不溶性膳食纤维进行颗粒尺寸筛选的步骤d，步骤d为：取烘干后的水不溶性膳食纤维适量，通过80目的筛网进行筛分，筛下物为(b1)中所需的水不溶性膳食纤维。

有益效果:通过筛网选取出更细的水不溶性膳食纤维，便于后续加入氢氧化钠溶液后的快速混合搅拌均匀形成粘稠状，以确保使用相对较少的氢氧化钠溶液即可将水不溶性膳食纤维溶解均匀，节约原料。

进一步，(b2)中高锰酸钾的质量浓度为(5±0.5)％；(b2)中浓硫酸的质量浓度为(5±0.5)％。该浓度配制简单，且对改性膳食纤维的提取效果最好。

进一步，(b3)中烘干采用的温度为(80±2)℃。该条件对设备的要求适中，且对改性膳食纤维的提取效果最好。

附图说明

图1为本发明实施例一中的采用50ppb的铅标准溶液验证石墨炉是否准确得到的标准曲线图；

图2为本发明实施例二的柚皮分切装置的正向结构示意图；

图3为图2中本发明实施例二的a部放大示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

说明书附图中的附图标记包括：机架1、间歇输送带2、传送带3、切割组件4、切分组件5、分离组件6、齿轮7、扇齿轮8、齿条9、切分刀10、刀块11、切割刀12、升降杆13、小柚皮块14、转动轮15、凹槽16、顶出块17、弹簧二18、白瓢收集箱19、黄色外皮收集箱20、废料回收箱21、左引导板22、右引导板23、挡块24。

实施例基本如附图1和图2所示：

实施例一

一种重金属铅吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)水不溶性膳食纤维的提取：

(a1)、选用无腐烂虫害的梁平柚柚皮进行清洗,，除去柚皮的黄色外皮，将柚皮的白色内瓤切分成约2mm的均匀薄片；

将zxfd-ws恒温鼓风干燥箱温度设置为55℃，将切分成薄片的柚皮的白色内瓤(后面简称白瓢)均匀码放在托盘，放入干燥箱里进行烘干约24小时，当手能捏碎成粉末状态时，结束烘干；

取出烘干后的白瓤，用粉碎机将白瓤粉碎成均匀细小的粉末，即得到柚皮皮渣，用塑封袋密封保存在干燥的地方；

称取干燥保存的柚皮皮渣10.0g，放入于250ml烧杯一中，加入蒸馏水100ml，然后加入柚皮皮渣质量2％的脱脂乳粉和1.5％的白砂糖，混合均匀。

(a2)、将hh-s精密恒温水浴锅温度设置为100℃，待温度达到100℃后，将完成(a1)步骤的烧杯一放入水浴锅中一定深度，通过热传导对烧杯一内的物质进行灭菌10s。

(a3)、灭菌完成后，将完成(a2)步骤的烧杯一捞出，静置冷却至室温25℃后，向烧杯一中加入烧杯一中混合物质质量6％的由保加利亚乳杆菌和嗜热链球菌的复配发酵剂，混合均匀，即得到水不溶性膳食纤维。

(b)改性膳食纤维的提取：

(b1)、取步骤(a)中获得的水不溶性膳食纤维适量，通过80目的筛网，取筛下物置于烧杯二中；

取配制好的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液将烧杯二中的水不溶性膳食纤维浸没，适当搅拌，并充分混合均匀，在室温25℃下静置4h；

(b2)、向(b1)中静置完成的烧杯二中添加质量浓度为5％的高锰酸钾溶液与质量浓度为5％的浓硫酸溶液，其中高锰酸钾溶液和浓硫酸溶液的体积比为1/3，高锰酸钾溶液和浓硫酸溶液的混合溶液共40ml；

接着将烧杯二置于在80℃的恒温水浴锅中，并缓慢搅拌30min；

其中质量浓度为5％的高锰酸钾溶液的配制方法为：取5g高锰酸钾固体溶于95g水中，使固体充分溶化，搅拌均匀得到；

其中质量浓度为5％的浓硫酸溶液的配制方法为：量取5ml浓硫酸于烧杯中，沿杯壁缓慢加入95ml蒸馏水，适当搅拌，溶液混合均匀得到；

(b3)、向完成(b2)步骤的物质中加入蒸馏水进行稀释，每次稀释后用酸度计测此时烧杯二中溶液的ph值；

当检测到烧杯二中的溶液ph值为7时，对该烧杯二中的物质进行滤液与滤渣的分离，此时的滤渣为改性膳食纤维，将改性膳食纤维均匀置于托盘上，置于鼓风干燥箱中干燥；

接着将干燥后的改性膳食纤维粉碎均匀，该粉碎均匀的改性膳食纤维为重金属铅吸附剂。

对采用上述重金属铅吸附剂的制备方法制得的重金属铅吸附剂进行实验验证，实验验证过程如下：

一：配制不同质量浓度的含pb²⁺的溶液

步骤一、配制铅储备液(1000mg/l)：准确称取1.5958g(精确至0.0001g)硝酸铅，用质量浓度为10％硝酸溶液(量取50ml硝酸，缓慢加入到450ml水中，混匀，即得到质量浓度为10％硝酸溶液)对称取出来的硝酸铅进行溶解，并移入1000ml的容量瓶一中，向容量瓶一中加水直至容量瓶一的混合物达到1000ml，混合混匀。

步骤二、配制铅标准中间液(1mg/l)：准确量取步骤一中获得的铅标准储备液1.00ml于1000ml的容量瓶二中，加入质量浓度为5％的硝酸溶液(量取50ml硝酸，缓慢加入到950ml水中，混匀，即得到质量浓度为5％硝酸溶液)直至容量瓶二中的混合物达1000ml，混合混匀。

步骤三、配制50ppb的铅标准溶液：量取步骤二中获得的铅标准中间液5ml于100ml的容量瓶三中，加入质量浓度为5％的硝酸溶液，直至容量瓶三内的混合物达到100ml，混匀，即得到50ppb的铅标准溶液。

步骤四、配制100ppb的铅溶液：量取铅标准中间液(1mg/l)10ml于100ml容量瓶四中，加入质量浓度为5％的硝酸溶液直至容量瓶四内的混合物达到100ml，混匀，即得到100ppb的铅溶液。

二：柚皮皮渣、水不溶性膳食纤维、重金属铅吸附剂(即改性膳食纤维)对pb²⁺吸附能力的比较

步骤一、取干净的25ml离心管四支，向四支离心管中均加入10ml容量瓶四中的100ppb的铅溶液，接着向离心管二内加入柚皮皮渣0.015g，作为对照组一；向离心管三内加入水不溶性膳食纤维0.015g，作为对照组二；向离心管四内加入上述方法获取的重金属铅吸附剂(即改性膳食纤维)0.015g，作为对照组三；离心管一不加入其它物质，作为空白组；

步骤二、在40℃温度条件下，将对照组一、对照组二、对照组三和空白组的离心管均放入震荡仪中反应30min，该过程中震动速度设置为200r/min；

步骤三、对完成震动的四支离心管内的物质均进行分子膜过滤，取滤液待测。

步骤四、打开aspectls1.5.0.0zeenit700p石墨炉原子吸收分光光度计，选择测试铅元素，设定测定条件为波长283nm，狭缝0.8nm，灯电流2.0ma，干燥温度120℃，灰化温度为700℃，持续10s，原子化温度为1700℃，持续4s，背景矫正为塞曼效应下；

步骤五、用容量瓶三中的50ppb的铅标准溶液验证石墨炉是否准确：在设定条件下加入50ppb的铅标准溶液和5ul的磷酸二氢铵-硝酸钯溶液，同时注入石墨炉，aspectls1.5.0.0zeenit700p石墨炉原子吸收分光光度计自动稀释铅溶液，原子化后测其吸光度值，以质量浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，得到标准曲线，如图1所示；

标准曲线对应的测量数据如下表一所示：

表一

由表一和图1可知，该步骤五中石墨炉测量得出的检测浓度与加标浓度偏差非常小，因而可知石墨炉检测的可信度很好，进而确保后续测量的准确性。

步骤六、在与测定50ppb的铅标准溶液相同的实验条件下，取对照组一、对照组二、对照组三和空白组内的溶液均10ul，分别与5ul磷酸二氢铵-硝酸钯溶液注入石墨炉，原子化后测其吸光度值。

步骤七、计算出空白组、对照组一、对照组二和对照组三吸附pb²⁺后溶液中pb²⁺浓度。

步骤九、最后计算数据，测得柚皮皮渣对pb²⁺的吸附率为60.72％，水不溶性膳食纤维对pb²⁺的吸附率为86.59％，重金属铅吸附剂(即改性膳食纤维)对pb²⁺的吸附率为98.23％，具体见下方表二。

表二

验证结论：

由上表二可知，经过实验比较，采用重金属铅吸附剂(即改性膳食纤维)对pb²⁺的吸附效果最好，最高能够将98.23％的pb²⁺进行吸附，将本方案应用到三峡库区的污染治理中，能够极大改善三峡库区的土壤情况。

实施例二(如图2和图3所示)

因柚皮中的黄色外皮相对白瓢更加的薄而硬，且要将黄色外皮去除的最好时期是在柚皮还处于新鲜状态下时，而剥下的柚皮在新鲜状态下时具有一定的弧度(柚子形状决定的，是公知常识，在此不做赘述)，且柚皮中的黄色外皮含有大量的精油；在人工用刀去除黄色外皮的过程中，黄色外皮中的大量精油容易被挤出而污染到白瓢，影响后续实施例一中配制出的重金属铅吸附剂的吸附能力，因而发明人设计出了一款能够代替人工对柚皮进行处理的柚皮分切装置。

结合图2和图3，柚皮分切装置，包括机架1和安装在机架1上的间歇输送带2、传送带3、切割组件4、切分组件5和分离组件6，传送带3位于间歇输送带2的右侧，切割组件4位于间歇输送带2的正上方，切分组件5位于间歇输送带2的下方，分离组件6位于间歇输送带2和传送带3中间位置的下方。

间歇输送带2的传动轮的轮轴上同轴固定连接有齿轮7，切分组件5包括扇齿轮8、齿条9和切分刀10，扇齿轮8能够与齿轮7和齿条9均啮合，切分刀10通过螺钉固定连接在齿条9上，齿条9横向滑动连接在机架1上，齿条9与机架1之间固定连接有横向设置的弹簧一，扇齿轮8由电机一带动。

切割组件4包括电动推杆机、刀块11和若干切割刀12，刀块11固定连接在电动推杆机的升降杆13底部(电动推杆机自带升降杆13为本领域的公知常识，在此不再赘述)，若干切割刀12均匀焊接在刀块11底部，若干切割刀12沿间歇输送带2的输送方向均匀分布，间歇输送带2用来放置柚皮，若干切割刀12能够将柚皮切割成等宽度的若干小柚皮块14。

分离组件6包括转动轮15，转动轮15上开设有若干供小柚皮块14放置的凹槽16(凹槽16深度大于黄色外皮的厚度)，相邻两凹槽16之间的转动轮15上还开设有滑槽，滑槽内滑动连接有顶出块17，顶出块17与滑槽底部之间固定连接有弹簧二18；转动轮15位于切分刀10的下方，转动轮15位于间歇输送带2和传送带3中间位置的正下方，转动轮15由电机二带动。

分离组件6的右侧有白瓢收集箱19，分离组件6的下侧有黄色外皮收集箱20，传送带3右侧有废料回收箱21，白瓢收集箱19、黄色外皮收集箱20和废料回收箱21均通过螺钉固定连接在机架1上。

传送带3与间歇输送带2之间的间距为相邻切割刀12之间的距离，该间距供切割后的小柚皮块14下落至转动轮15的凹槽16上。

转动轮15和间歇输送带2、传送带3之间还安装有左引导板22和右引导板23，左引导板22和右引导板23之间的间距供切割后的小柚皮块14下落至转动轮15的凹槽16上，且对小柚皮块14起到导向作用，左引导板22通过螺钉固定安装在机架1上，右引导板23转动连接在机架1上。

传送带3由电机三带动，传送带3左端上方设有挡块24，挡块24与传送带3之间的距离大于相邻切割刀12之间的距离，但挡块24与传送带3之间的距离小于小柚皮块14的高度，挡块24对移动到间歇输送带2和传送带3之间的小柚皮块14起到导向作用，防止小柚皮块14在间歇输送带2末端倾倒后直接倾倒在传送带3上，进而被传送带3运送至废料回收箱21，而减少了白瓢的切分与收集。

具体实施过程如下：

人工将剥开的柚皮放置在间歇输送带2上，启动电动推杆机和电机三，使得切割组件4的升降杆13带动切割刀12向下移动，间歇输送带2上的柚皮被切割成若干小柚皮块14，接着人工启动电动推杆使得升降杆13向上移动，被切割完成的左右两端的小柚皮块14因重心不稳而倾倒(柚皮呈弧形，左右两侧的柚皮位置较高，在被切割刀12切割后，左右两侧的小柚皮块14呈梯形，且左右两侧的小柚皮块14在重力作用下下落到间歇输送带2上，但因为左右两侧的小柚皮块14呈梯形所以在下落到间歇输送带2上时，右侧的小柚皮块14向右倒下，左侧的小柚皮块14向左倒下)，这些倾倒的小柚皮块14在传输到间歇输送带2和传送带3之间时，因倾倒之后的形成的宽度(即黄色外皮的厚度和白瓢厚度之和)大于间歇输送带2和传送带3之间的间距，因而这些小柚皮块14不会从间歇输送带2和传送带3之间的间距中下落，而是直接被传送带3运送至最右端的废料回收箱21内。

而间歇输送带2的中间部位的若干小柚皮块14依旧能够站立在间歇输送带2上，当中间部位的小柚皮块14从间歇输送带2和传送带3之间的间隙距离中下落至转动轮15的凹槽16上后，扇齿轮8脱离与齿轮7的啮合，扇齿轮8与齿条9啮合，齿条9被带动着向右移动，切割刀12也向右移动(此时弹簧一蓄积弹性势能)，进而将小柚皮块14切断；接着扇齿轮8继续转动，齿条9脱离与扇齿轮8的啮合，齿条9在弹簧一的作用下向左移动恢复到初始位置。

与此同时，启动电机二，使得转动轮15转动，切分下来的黄色外皮随着凹槽16的转动而下落至黄色外皮收集箱20中，而白瓢被顶出块17拨动着推开白瓢右侧的右引导板23(顶出块17在与切分刀10相抵时，顶出块17被挤压，弹簧二18蓄积弹性势能，在顶出块17移动到脱离切分刀10时，顶出块17滑出滑槽的距离更长，进而向右拨动白瓢，白瓢向右推开右引导板23)，右引导板23逆时针转动，白瓢被顶出块17推离出左引导板22和右引导板23之间，进而随着转动轮15的继续转动而下落至白瓢收集箱19内，至此完成白瓢的分切和收集。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。