一种掺杂纳米氧化锌涂层及其制备方法和应用与流程

本发明涉及氧化锌涂层的技术领域，尤其涉及一种掺杂纳米氧化锌涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

随着城市化与工业化的快速发展，人类活动产生了大量污染，造成严重的大气环境污染问题。一方面，随着工业生产规模不断扩大，机动车数量增加，城市开发与基础设施建设持续推进，大量的氮氧化合物、含硫化合物、有机污染物、颗粒物等一次污染物排入大气中；另一方面，多种气体污染物在大气环境下经过复杂的物理化学过程后会产生大量的二次污染物，从而引发区域性大气污染。

而在室内环境中，空气污染物主要包括挥发性有机物(vocs)、可入肺颗粒物(pm2.5)和细菌病毒等，具有影响范围广、接触时间长、污染物浓度高、污染物释放周期长等特点，对人身的影响更大，可能导致慢性呼吸系统疾病、肺部疾病以及心肺疾病，直接危害着着人体健康。常用的室内空气净化方法主要有物理吸附法和光催化技术，物理吸附法采用活性炭等多孔材料吸附空气中的悬浮颗粒及有机物，见效慢且存在二次污染的问题。而利用光催化技术可以在光照条件下将挥发性有机物分解为co2和水，同时其对于室内空气中的氮氧化合物、含硫化合物等异味来源有一定的消除作用。

一般来说，以zno和tio2为典型的宽禁带半导体在光催化领域的研究较多。tio2光催化材料具有紫外下催化效率高、化学稳定性好、制备成本相对更低的特点，因而在当前光催化技术中应用最为广泛。而zno由于其更高的量子效率、更宽的光吸收范围和原料来源更广的特点，在光催化领域具有更大的发展潜力。然而现有光催化剂的效果受光吸收范围小、自身催化活性不足及光催化剂有效负载等多方面因素制约；此外，相对于水体的净化，室内污染空气的净化具有污染物浓度高、污染种类多、污染物吸附-脱附慢等特点，因此，具有更大的难度。

申请公布号为cn108970601a的中国专利文献中公开了一种具有氧化锌/二氧化钛异质结构的光催化涂层及其制备方法和应用。该光催化涂层包括由直径为10-50nm的纳米zno晶粒堆积而成的zno堆簇，以及嵌入该zno堆簇中的纳米tio2颗粒；该zno堆簇呈团状结构，具有疏松多孔结构，直径为3-30μm。该技术方案公开的光催化涂层利用氧化锌和二氧化钛两种宽禁带半导体材料的耦合和协同作用，具有更大的光谱吸收范围，更低的近似带隙宽度，但近似带隙宽度最低值也仅能达到2.80ev。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明公开了一种掺杂纳米氧化锌涂层，通过在涂层中形成特殊的形貌结构，再结合铜等金属元素的掺杂，显著降低了涂层的近似带隙宽度，显著增强了光生电子-空穴对的产生和分离，从而具有更佳的光催化性能，进而应用于空气净化领域。

具体技术方案如下：

一种掺杂纳米氧化锌涂层，包括基材，还包括沉积于所述基材上的涂层，所述涂层的成分包含纳米zno骨架和包覆于所述纳米zno骨架外表层的纳米zn1-xmxo层；

所述纳米zno骨架具有疏松多孔结构；

所述纳米zn1-xmxo层呈细绒状，由超细纳米zn1-xmxo颗粒组装而成，所述超细纳米zn1-xmxo颗粒的粒径为10～50nm；

所述m选自元素cu、fe、mn、al、sn中的至少一种，x为0.005～0.1。

本发明中所述的“细绒状”，即均匀铺展的一层细小颗粒团簇。

本发明公开了一种新型的掺杂纳米氧化锌涂层，该涂层具有新颖的微观结构，以经表面活性剂与粘结剂修饰作用形成的纳米zno组装结构为凸出的多孔骨架，表层均匀包覆着球状纳米颗粒，颗粒间具有丰富的孔隙。

优选地，所述纳米zno骨架的孔隙直径为1～20μm。

优选地，所述m选自元素cu，x＝0.01～0.1；所述超细纳米zn1-xmxo颗粒的粒径为10～20nm。

优选地，所述涂层的厚度为5～20μm。

经tauc模型拟合计算，具有上述组成与特殊形貌的掺杂纳米氧化锌涂层，其近似带隙宽度为2.32～3.03ev。

本发明还公开了所述掺杂纳米氧化锌涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锌盐、掺杂金属m盐与溶剂混合得到混合溶液，调节所述混合溶液的ph值至弱酸性，再加入表面活性剂、粘结剂与纳米氧化锌粉末颗粒，得到喷涂原料；

(2)将所述喷涂原料经等离子喷涂工艺喷涂至基材表面，制备得到所述掺杂纳米氧化锌涂层。

在本发明的混悬液喷涂过程中，由于zno的熔点远远高于zn盐发生热解反应的温度，液料中添加的金属盐(锌盐和掺杂金属盐)溶液经雾化过程后，破碎为细小尺寸的液滴，发生溶剂蒸发-溶质沉淀-热解-形核结晶等过程，最终首先得到具有超细纳米尺寸的zn1-xmxo。而对于分散在液料中的纳米zno颗粒以不同尺寸的团簇形式被送入等离子弧中心，随即发生溶剂蒸发-固相颗粒受热过程，液料中添加的表面活性剂及粘结剂进一步进入团簇结构内部。而随着团簇表面因高温逐渐熔融，zno纳米粉末颗粒不断由中心向表面转移，逐渐形成坚硬的烧结外壳。同时由于表面活性剂及粘结剂在高温条件下的受热分解造成的吹胀作用，使添加的zno纳米颗粒逐渐组装成空心球壳结构。金属盐溶液原位热解产生的zn1-xmxo超细颗粒在后续过程中附着在表面呈半熔融态的球壳表面，并以其为形核位点，随之发生球壳碰撞、破碎、颗粒累积成形过程，最终所得涂层表面都覆盖有zn1-xmxo超细纳米颗粒。

步骤(1)中：

所述锌盐选自锌的可溶性盐，如硝酸锌、醋酸锌、氯化锌等常见的盐类。

所述掺杂金属m盐选择掺杂金属m的可溶性盐，如醋酸盐、氯化物、硝酸盐等常见的盐类。

优选的，所述锌盐与掺杂金属m盐选择相同的阴离子，以避免引入过多的杂质。

优选地：

所述锌盐与掺杂金属m盐的摩尔比为5～1000：1；进一步优选：所述锌盐与掺杂金属m盐的摩尔比为9～99：1。

所述混合溶液中金属盐的总浓度为0.1～1mol/l。所述的金属盐包括锌盐与掺杂金属m盐。

步骤(1)中：

所述溶剂选自乙醇与水组成的混合溶剂；优选地，所述乙醇与水的体积比为1～4：1；进一步优选为等体积混合。

优选地，调节所述混合溶液的ph值至4～6；具体可通过加入酸性物质进行调节，优选加入的酸的阴离子与所述锌盐与掺杂金属m盐的相同，以避免引入过多的杂质。

如锌盐与掺杂金属m盐均为醋酸盐，则可加入冰醋酸来调节混合溶液的ph值。

步骤(1)中：

所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚丙烯酸、柠檬酸铵中的至少一种；

所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的至少一种；

所述纳米氧化锌粉末颗粒的粒径为10～100nm；

所述表面活性剂、粘结剂与纳米氧化锌粉末颗粒的质量比为5～50：5～50：100；

所述锌盐与纳米氧化锌粉末颗粒的摩尔比为100：5～50。

再进一步优选：

所述锌盐与掺杂金属m盐的摩尔比为9～19：1；

所述混合溶液中金属盐的总浓度为0.1mol/l；

所述表面活性剂、粘结剂与纳米氧化锌粉末颗粒的质量比为10：20：100；

所述锌盐与纳米氧化锌粉末颗粒的摩尔比为100：20。

通过严格控制混悬液体系液料中纳米氧化锌粉末颗粒添加含量和表面活性剂及粘结剂的用量，可以保障最终制备涂层的微观结构中粗糙突起结构以及空心球壳成形过程的均匀性。

更优选：所述锌盐与掺杂金属m盐的摩尔比为9：1；

所述混合溶液中金属盐的总浓度为0.1mol/l；

所述表面活性剂、粘结剂与纳米氧化锌粉末颗粒的质量比为10：20：100；

所述锌盐与纳米氧化锌粉末颗粒的摩尔比为100：20。

更优选的工艺参数下制备得到的涂层，其微观结构中粗糙突起结构以及空心球壳成形过程的均匀性最佳，带隙宽度可低至2.323ev。

步骤(2)中，所述等离子喷涂工艺：

喷涂电流为400～600a，喷涂电压为450～600，喷涂原料的流量为30～120ml/min，喷涂距离为6～10mm，等离子枪横向速度为100～1000mm/min，喷涂次数为3～10次。

通常情况下，纳米粉末由于尺寸小、质量轻，在喷涂过程中难以被载气加速，也容易团聚而堵塞送粉，很难直接沉积。此外纳米粉末比表面积大、粉体活性高，喷涂过程中热作用易使纳米晶粒粗化而失去原有的纳米特性。为克服以上困难，本发明采用液料喂料的方式，将纳米粉末颗粒配制成悬浮液或者以前驱体溶液原位热解反应过程而生成纳米颗粒的形式，间接地送入等离子弧焰中，在溶剂的负载和保护作用下，纳米颗粒发生类似于粉末喷涂的系列物理-化学过程，最终沉积形成纳米结构涂层。

具体地，以掺杂金属的锌盐作为原料进行涂层制备，将纳米粉末制备及涂层成形环节一体化，既避免了纳米粉末合成的繁琐环节，也不会出现粉末喷涂过程中纳米粉体晶粒粗化与损耗的过程。另外，纳米颗粒的添加有利于微-纳多孔结构涂层的成形，该涂层具有较大的比表面积和整体结构，有利于对污染气体的吸附。

本发明通过上述工艺制备得到了一种掺杂纳米氧化锌涂层，该涂层具有特殊的微观形貌，并掺杂了如铜等金属元素，显著降低了涂层的近似带隙宽度，显著增强了光生电子-空穴对的产生和分离，从而可应用于空气净化领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明公开了一种经由等离子喷涂工艺制备得到的掺杂纳米氧化锌涂层，通过对混悬液前驱体液料的配备和成分控制，经液料送料的等离子喷涂过程，构造了一种具有凸出结构的多孔zno骨架与超细纳米zn1-xmxo细绒层的涂层结构。该涂层较为疏松，骨架及表层具有丰富的孔隙，并具有较大的比例的纳米粉末颗粒-原位合成超细纳米颗粒界面，有利于对空气污染物的吸附过程。该涂层表面的超细纳米zn1-xmxo层具有较低的带隙宽度，扩大了可吸收光的波长范围。在上述特殊形貌的基础上，再采用金属离子的适量掺杂，通过形貌调控与成分调控的双重作用下，进一步有助于光催化反应过程中光生电子-空穴的分离，从而提高对气体污染物的反应效率。

附图说明

图1为本发明掺杂纳米氧化锌涂层的制备流程示意图；

图2为实施例1～3及对比例1中zno掺杂cu涂层的xrd图谱；

图3是实施例1中zno掺杂cu涂层表面(a～c)及断面(d)sem形貌；

图4是实施例1～3及对比例1中zno掺杂涂层紫外-可见漫反射吸收光谱(a)及tauc曲线和相应的带隙宽度(b)；

图5是实施例1～3及对比例1中zno掺杂cu涂层室温光致发光谱(325nm)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例中，选择基体材料为厚度1.5mm的316l不锈钢片，该基体上zno涂层厚度约为15μm，涂层为疏松的zno团簇颗粒及其表面细绒状的超细纳米zn0.99cu0.01o颗粒堆垛排列得到。本实施例中，以掺杂5％摩尔比的醋酸锌-醋酸铜溶液和悬浮于混合金属盐溶液中的氧化锌纳米粉末颗粒为液料，经等离子喷涂工艺后，纳米氧化锌颗粒在涂层中呈疏松多孔的团簇结构，其表面包覆着由直径10～20nm的cu掺杂纳米zno颗粒组成的细绒层。该结构涂层的zno涂层的制备流程如图1所示，具体制备方法如下：

1、首先将市售的zn(ch3coo)2·2h2o与cu(ch3coo)2以99:1的摩尔比加入到无水乙醇与去离子水等体积比溶剂中，搅拌均匀，配成0.5mol/l的混合金属盐溶液，用冰醋酸把上述醋酸锌溶液的ph值调节至6左右，溶液澄清后，将分别占纳米zno粉末质量10wt％和20％的表面活性剂聚乙二醇(peg400)及粘结剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到混合金属盐溶液中(先加入peg和pvp)，后添加占醋酸锌20％摩尔比例的纳米氧化锌粉末，超声条件下，分散并搅拌均匀，得到混悬液，即为喷涂原料；

2、将不锈钢基体用60目棕刚玉砂喷砂处理，粗化表面，压缩空气压力约为0.5mpa，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行清洗、除油，最后用压缩空气吹净基体表面；

3、采用等离子喷枪径向送料方式，在蠕动泵作用下，一定量液料通过喷嘴，垂直送入焰流根部。液料在等离子焰流高温高速作用下雾化破碎、蒸发、浓缩、沉淀、烧结、熔融、固化，在基体表面形成厚度约为20μm的涂层。其中，等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流500a，电压50v，喷涂液料流量100ml/min，喷涂距离为80mm，等离子枪横向速度400mm/s，涂层喷涂次数3遍。

对比例1

本对比例中，选择基体材料为厚度1.5mm的316l不锈钢片，该基体上zno涂层厚度约为20μm，涂层为疏松的zno团簇颗粒及其表面细绒状的纳米颗粒堆垛排列得到。本实施例中，以醋酸锌溶液和均匀分散溶液中的氧化锌纳米粉末颗粒为液料，经等离子喷涂工艺后，氧化锌纳米颗粒在涂层中呈疏松多孔的团簇结构，其表面包覆着由直径10～20nm的纳米zno颗粒组成的细绒层。具体制备方法如下：

1、首先将市售的zn(ch3coo)2·2h2o加入到无水乙醇与去离子水等体积比溶剂中，搅拌均匀，配成0.5mol/l的醋酸锌溶液，用冰醋酸把上述醋酸锌溶液的ph值调节至6左右，溶液澄清后，将分别占纳米zno粉末质量10wt％和20％的表面活性剂聚乙二醇(peg400)及粘结剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到醋酸锌溶液中(先加入peg和pvp)，后添加占醋酸锌20％摩尔比例的纳米氧化锌粉末，超声条件下，分散并搅拌均匀，得到混悬液，即为喷涂原料；

2、将不锈钢基体用60目棕刚玉砂喷砂处理，粗化表面，压缩空气压力约为0.5mpa，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行清洗、除油，最后用压缩空气吹净基体表面；

3、采用等离子喷枪径向送料方式，在蠕动泵作用下，一定量液料通过喷嘴，垂直送入焰流根部。液料在等离子焰流高温高速作用下雾化破碎、蒸发、浓缩、沉淀、烧结、熔融、固化，在基体表面形成厚度约为20μm的涂层。其中，等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流500a，电压50v，喷涂液料流量100ml/min，喷涂距离为80mm，等离子枪横向速度400mm/s，涂层喷涂次数3遍。

实施例2

本实施例中，选择基体材料为厚度1.5mm的316l不锈钢片，该基体上zno涂层厚度约为15μm，涂层为疏松的zno团簇颗粒及其表面细绒状的超细纳米zn0.95cu0.05o颗粒堆垛排列得到。本实施例中，以掺杂5％摩尔比的醋酸锌-醋酸铜溶液和悬浮于溶液中的氧化锌纳米粉末颗粒为液料，经等离子喷涂工艺后，氧化锌颗粒在涂层中呈疏松多孔的团簇结构，其表面包覆着由直径10～20nm的cu掺杂纳米zno颗粒组成的细绒层。该结构涂层的zno涂层的制备流程如图1所示，具体制备方法如下：

1、首先将市售的zn(ch3coo)2·2h2o与cu(ch3coo)2以19:1的摩尔比加入到无水乙醇与去离子水等体积比溶剂中，搅拌均匀，配成0.5mol/l的混合金属盐溶液，用冰醋酸把上述醋酸锌溶液的ph值调节至6左右，溶液澄清后，将分别占纳米zno粉末质量10wt％和20％的表面活性剂聚乙二醇(peg400)及粘结剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到混合金属盐溶液中(先加入peg和pvp)，后添加占醋酸锌20％摩尔比例的纳米氧化锌粉末，超声条件下，分散并搅拌均匀，得到混悬液，即为喷涂原料；

2、将不锈钢基体用60目棕刚玉砂喷砂处理，粗化表面，压缩空气压力约为0.5mpa，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行清洗、除油，最后用压缩空气吹净基体表面；

3、采用等离子喷枪径向送料方式，在蠕动泵作用下，一定量液料通过喷嘴，垂直送入焰流根部。液料在等离子焰流高温高速作用下雾化破碎、蒸发、浓缩、沉淀、烧结、熔融、固化，在基体表面形成厚度约为20μm的涂层。其中，等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流500a，电压50v，喷涂液料流量100ml/min，喷涂距离为80mm，等离子枪横向速度400mm/s，涂层喷涂次数3遍。

实施例3

本实施例中，选择基体材料为厚度1.5mm的316l不锈钢片，该基体上zno涂层厚度约为15μm，涂层为疏松的zno团簇颗粒及其表面细绒状的超细纳米zn0.9cu0.1o颗粒堆垛排列得到。本实施例中，以掺杂5％摩尔比的醋酸锌-醋酸铜溶液和悬浮于溶液中的氧化锌纳米粉末颗粒为液料，经等离子喷涂工艺后，氧化锌纳米颗粒在涂层中呈疏松多孔的团簇结构，其表面包覆着由直径10～20nm的cu掺杂纳米zno颗粒组成的细绒层。该结构涂层的zno涂层的制备流程如图1所示，具体制备方法如下：

1、首先将市售的zn(ch3coo)2·2h2o与cu(ch3coo)2以9:1的摩尔比加入到无水乙醇与去离子水等体积比溶剂中，搅拌均匀，配成0.5mol/l的混合金属盐溶液，用冰醋酸把上述醋酸锌溶液的ph值调节至6左右，溶液澄清后，将分别占纳米zno粉末质量10wt％和20％的表面活性剂聚乙二醇(peg400)及粘结剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到混合金属盐溶液中(先加入peg和pvp)，后添加占醋酸锌20％摩尔比例的纳米氧化锌粉末，超声条件下，分散并搅拌均匀，得到混悬液，即为喷涂原料；

2、将不锈钢基体用60目棕刚玉砂喷砂处理，粗化表面，压缩空气压力约为0.5mpa，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行清洗、除油，最后用压缩空气吹净基体表面；

3、采用等离子喷枪径向送料方式，在蠕动泵作用下，一定量液料通过喷嘴，垂直送入焰流根部。液料在等离子焰流高温高速作用下雾化破碎、蒸发、浓缩、沉淀、烧结、熔融、固化，在基体表面形成厚度约为20μm的涂层。其中，等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流500a，电压50v，喷涂液料流量100ml/min，喷涂距离为80mm，等离子枪横向速度400mm/s，涂层喷涂次数3遍。

对上述各实施例制备的产品进行物相分析、微观形貌观察及涂层表面元素分布测试，测试方法及结果如下：

1、物相分析：将涂层样品平放至与样品台平齐，利用x射线衍射仪对其晶体结构进行检测。

实施例1～3与对比例相比较，喷涂后得到的产品均为单相的纤锌矿相zno，由于涂层厚度较薄，x射线衍射图谱中出现属于不锈钢基体的奥氏体峰。随着样品中cu掺杂含量的提高，zno的峰形未发生显著偏移，也没有第二相产生，说明cu离子成功掺杂进zno晶格。

2、微观结构分析：取涂层样品，用导电胶固定在样品台上，喷au后，利用场发射扫描电子显微镜观测其涂层表面或断面微观组织结构。

从sem微观形貌中可以发现，1％cu掺杂zno涂层仍呈现凸起、疏松的双模结构，多孔网络结构上均匀分布着细小的纳米颗粒。断面中观察可知，涂层沉积较为均匀，靠近基体区域局部有一定程度的烧结致密化现象。

3、涂层光谱吸收曲线：取涂层样品，固定在样品架上，以baso4为背景，测试涂层波长在200～800nm范围内的吸光度，并根据tauc模型拟合计算，得出涂层的近似带隙宽度。

随着cu掺杂含量提高，涂层在可见光范围内的吸光度显著增大，同时伴随着吸收边的红移。进一步根据tacu曲线拟合的结果，可以知道cu掺杂涂层带隙宽度由对比例1中的3.03ev逐渐减小为实施例3中2.32ev，其对应的吸收波长随之增大。

4、涂层室温光致发光谱：以325nmhe-cd激光器为激光源，采集测量样品涂层表面光致发光谱。

对比例1中荧光曲线具有较高的强度，并且荧光峰同时在紫外区域和可见光区域出现，说明涂层中由光生电子-空穴复合产生的荧光信号比例很大。而随着cu掺杂含量提高，涂层荧光曲线强度急剧减弱，说明电子-空穴复合比例减小，其分离效率因掺杂引入的杂质能级作用而提高，有利于光催化反应的进行。