本发明涉及作为高速铁路用接触线，各种联接器，集成电路引线框架，散热器，继电器，开关等电器和电子部件中，对材料导电性和传热性要求高的铜合金材料及其制造方法。该铜合金材料具有优异的导电性和传热性的同时，具有良好的强度，耐热性和弯曲加工性。
背景技术：
各种电器和电子部件的基础铜材料在使用中，为了抑制通电时产生的热量，要求材料具有良好的导电性和传热性(散热性)，同时，为了保证电流流通，需要部件间有足够的接触压力，因此要求铜合金材料具有足够高的强度。并且，为了防止电器和电子部件在使用中的发热导致材料变软(强度低下)，材料要有良好的耐热性。另外，电子部件一般是通过弯曲而成形的，因此要求材料具有良好的弯曲加工性。
目前广泛使用的高导电和高强度的铜合金材料，主要有两个特性区域；一是导电率在80-85％iacs，拉伸强度在500-550mpa。主要有cu-cr-(zr)系合金(比如c18140，c18150，c18400，c18080等)和cu-co-p系合金(比如日本dowa公司的kd-10合金，三菱伸铜公司的hrsc合金等)；二是导电率在60-65％iacs左右，拉伸强度在600-650mpa。主要是cu-co-si系合金(比如日本日矿金属公司的nkc4419等)和cu-ni-p系合金(比如日本神户制钢公司的klf170等)。而在上述两者的中间区域，即导电率70％iacs左右(65-75％iacs之间)，目前还没有商品化的铜合金。
近年来，随着高速铁路的增速，电器和电子部件的高速传输(大电流)化和小型化，要求所使用的铜合金材料的强度和导电率越来越高；具体地对拉伸强度在700mpa以上，同时导电率在70％iacs以上(即所谓的70合金)的要求越来越迫切。
在上述各合金系基础上进行合金成分的调整，以及传统工艺下的工艺参数的调整，由于众所周知的强度与导电率互为相反的关系，导电率70％iacs左右时的拉伸强度应该在550-600mpa，很难达到700mpa以上。
鉴于市场的实际需求和现有铜合金不能满足，具有导电率70％iacs，拉伸强度700mpa以上、同时具有良好的耐热性和弯曲加工性的现状，对此进行针对开发和完成了本发明。
技术实现要素：
本申请基于对cu-x％co-z％p合金，cu-x％ni-z％p合金以及这两种合金的混合成分cu-x％co-x％ni-2z％p合金的详细调查研究发现，在一般的固溶-时效工艺条件下，cu-co-p合金的最佳时效温度在550℃，得到的导电率-拉伸强度是80％iacs-500mpa左右；cu-ni-p合金的最佳时效温度在450℃，得到的导电率-拉伸强度是60％iacs-600mpa左右；这些结果与目前报导的结果是一致的。cu-co-ni-p合金在550℃或450℃时效后得到的拉伸强度分别与cu-co-p或cu-ni-p合金的强度相近，而导电率都降低了10％iacs左右。说明co-p析出物和ni-p析出物的析出温度不同，导致析出强化没有期待的叠加效果。因此，到目前为止，除了cu-co-p合金中添加微量的ni，或者cu-ni-p合金添加微量的co，还没有cu-co-ni-p系的商品化合金。
本申请发现通过co，ni，p的成分优化和合理的制造工艺条件，最终能达到co-p和ni-p析出物的叠加强化效果，达到导电性，传热性，强度，耐热性和弯曲加工性等综合特性优异的铜合金材料。本发明是基于这些发现而完成的。
本发明提供提供一种铜合金材料，其含有0.2-0.5wt％的co，0.2-0.5wt％的ni，0.10-0.33wt％的p，进一步含有选自fe，mg，cr，sn，zn，zr和ti中的一种或多种，而且其总量为0.2wt％以下，其余为cu及不可避不纯物组成，该铜合金板材具有满足下面式(1)和(2)的成分范围和比例关系
0.5≤{co}/{ni}≤2.0wt％……(1)
3.0≤({co}+{ni})/{p}≤4.0……(2)
其中{co}，{ni}和{p}分别表示铜合金材料中co，ni和p的重量百分比。
上述的铜合金板材的导电率在70％iacs以上(热传导系数在275w/(m,k)以上，拉伸强度在700mpa以上，耐热温度在450℃以上，代表弯曲加工性的最小可弯曲半径r与板厚t的比r/t在2.0以下。
导电率按照jish0505规定的方法测定。热传导系数按wiedemann-franz法则与导电率成线性比例关系算出。拉伸强度是从材料的长度方向切取试样，按照jisz2241规定的方法测定。耐热温度是将板状试样100-600℃之间(间隔50℃)加热保持30分钟后，测量硬度。随着加热保持温度的升高，硬度会降低。以试样加热保持后的硬度为加热前硬度的80％时所对应的温度为耐热温度。即，在耐热温度以下的温度区间保持30分钟时，硬度会保持80％以上。弯曲加工性是针对板带材，在长度方向分别为轧制方向(ld)和垂直于轧制方向(td)上采取的试样(宽度均为10mm)，按jish3110规定的90°w型弯曲加工法进行弯曲加工，得到不发生裂纹的最小弯曲半径r于板厚t的比r/t的值来评价。
本发明还提供了该铜合金材料的制造方法，该方法包括对具有上述组成的铜合金顺次进行以下步骤，连续或半连续铸造法铸造的坯锭，热轧(热锻，热挤压)等热加工，冷轧(冷锻，冷拔)等冷加工，固溶和时效等热处理，铣面和酸洗等常规的制造工艺。上述制造过程中，具体的加工热处理工艺采用本发明的特殊工艺条件。
根据本发明得到的铜合金材料，具有按目前现有合金成分和制造技术是很难得到的优异综合特性。为了满足可以预见的今后对电子部件的大电流高传输化，小型化和密集化需要而产生的。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进一步的阐述说明。
一、合金组成
co(钴)和ni(镍)都能与p(磷)产生化合物，利用这些化合物的析出强化达到提高铜合金强度的作用。co以及ni含有量小于0.2wt％的话，强化效果不足；超过0.5wt％的话，容易导致导电率的低下，达不到材料最终导电率超过70％iacs的目的。即，co含有量在0.2-0.5wt％之间，ni含有量在0.2-0.5wt％之间。
本发明的目的是充分利用co-p和ni-p化合物析出强化的叠加效果，因此co和ni的含有量不能相差太多，应满足下面式(1)
0.5≤{co}/{ni}≤2.0……(1)
如果{co}/{ni}比小于0.5或大于2.0，co和ni的含有量相差太大，得到的合金特性接近cu-ni-p系合金或cu-co-p系合金，达不到本发明的目的。
p(磷)与co及ni都能形成析出物达到析出强化的效果。析出物的种类很多，随p与co及ni的含有量比例而变化。本发明的调查结果发现，co、ni与p含有量比值在下面式(2)的范围内，得到的导电率和强度的平衡最佳。
3.0≤({co}+{ni})/{p}≤4.0……(2)
这个比值反映了co和ni与p化合物中各含有量的平衡，小于3.0或大于4.0表示p含有量的不足或过剩，都会导致导电率和强度的低下。根据co和ni含有范围和式(2)，p含有量在0.10-0.33wt％之间。另外，p含有量过大的话(比如0.3wt％以上)，容易产生热加工开裂问题，因此，在满足式(2)的范围内，从制造性的角度，尽可能选择式(2)中比值的上限，即p含有量偏低的值。
对于其它的元素，根据具体情况可以含有选自fe，mg，cr，sn，zr和ti中的一种或多种元素。比如cr、mg，zr和ti有细化晶粒和提高耐热性作用；sn具有固溶强化效果；zn具有防止表面电镀层脱落的作用等。这些元素中的一种或一种以上添加时，要充分发挥上述的各种作用，其总含有量优选在0.01wt％以上。但是，上述各种元素的含有量过多，容易导致导电率的降低。因此，这些元素的总含有量优选控制在0.2wt％以下，更优选在0.15wt％以下。
二、特性
1、导电性(和热传导性)和强度：
目前高速铁路接触线，智能手机，电脑等部件(电源端子，usb，充电器等)最常用的高导电和高强度铜合金板带主要可分两大类，一类是导电率80％iacs左右(75-85％iacs)的cu-cr-zr系合金和cu-co-p系合金，拉伸强度在500-600mpa之间；另一类是导电率在60-65％iacs之间的cu-ni-p系和cu-co-si系合金，拉伸强度在600-650mpa之间。
随着对电器和电子部件的小型化，对铜合金材料的强度要求的提高，前一类铜合金的强度无法满足要求；另一方面，随着大电流高速传输和快速充电的发展要求，后一类铜合金不仅导电率而且强度也无法满足要求；在两类之间，对特性平衡良好的铜合金，导电率在70％iacs左右，拉伸强度700mpa硬度hv180以上的铜合金材料的要求越来越高。
对应大电流高速传输化带来的温升问题也越来越严重，要求铜合金材料有更好的散热性(热传导性)。由于热传导性系数与导电率成正比例关系，一般对散热性和导电性一意化，即可以导电性的好坏统一表示。
耐热性：为了防止大电流化使用环境下温升，特别是引线框架和散热基板等需要焊接，以及加工成电器和电子部件后需要去应力退火等，铜合金材料变软的问题，要求材料具有良好的耐热性。具体地，比如使用无铅焊锡焊接以及去应力退火时的温度可高达350℃，为了防止局部过热，要求铜合金材料在400℃时的硬度不能低于80％。就是说要求铜合金板材的耐热温度要在400℃以上。
弯曲加工性：对于高导电铜合金用途，一般要求弯曲加工性相对低一点。如果把板面上和轧制方向平行和垂直的方向分别称为ld和td方向时，要求ld和td方向的弯曲加工性满足，90°w型弯曲加工时不发生裂纹的最小弯曲半径r和板厚t的比r/t，一般要求在2.5以下。这里所述的ld方向的弯曲加工性是指，按试样的长度方向与轧制方向平行来切取试样，弯曲加工时的弯曲轴线为td方向。同样，td方向的弯曲加工性是指，按试样的长度方向与轧制方向垂直来切取试样，弯曲加工时的弯曲轴线为ld方向。
三、制造方法
以上所述的本发明的铜合金材料可以是板带，棒线，管状和异形材，例如可以通过下述的一般工艺流程来制造。即：熔融/铸造-加热热加工(热轧，热锻，热挤压等)-冷加工(冷轧，冷锻，拉拔等)-热处理(固溶，时效，再结晶退火等)-最终精加工-低温去应力退火等。
不过，如下面所述得那样，其中的几个工艺条件的控制是非常重要的。另外，虽然上面没有提到，根据实际需要，在热轧后可以进行可选的铣面(facing)，热处理后可以进行可选的酸洗，研磨或脱脂，拉弯矫直等。下面就各工艺进一步说明。
1、[熔融铸造]
使用一般的铜合金的连续和半连铸方法都可以。为了防止p的氧化，p要在cu即其他合金元素完全溶解后，临铸造开始前添加，也可在熔解炉和流槽内加木炭，通氮气等。
2、[加热-热加工]
一般铜合金的加热温度在900-950℃之间，本发明的铜合金，在铸造组织中凝固在树枝间的粗大co-p和ni-p化合物的固溶温度比较高，因此，加热温度要比一般铜合金的加热温度高，应在950-1000℃之间。如果加热温度不够高，co-p和ni-p化合物不能完全固溶(有残留)，最终时效中微细析出少，导致强度不高。
铸锭在950-1000℃之间加热3-5小时后进行热加工(热轧，热锻，热挤压等)，热加工工艺可以按一般铜合金的工艺进行。热加工后最好尽可能地水冷，防止co-p和ni-p化合物的析出。
3、[冷加工]
接下来进行冷加工，根据最后成品尺寸及最终加工率，冷加工到所定尺寸。
4、[固溶处理]
为了使热加工过程中析出的少量co-p和ni-p化合物再固溶，进行固溶处理。适合的固溶处理温度随合金成分而变化。本发明的合金成分范围内，适合的固溶处理温度在800-1000℃，处理时间可在几秒种～几分钟之间。合适的固溶处理时间随处理温度和材料尺寸而变，可以通过实验来确定。具体地，可以通过观察固溶处理后的组织决定。精密的方法是通过透射电镜观察析出物的有无，也可以用简便的金相观察法，以再结晶晶粒直径10μm左右作为析出物基本固溶了的条件。固溶处理后要水冷。
如果热加工能在800℃以上的温度内完成，且热加工后的冷却速度在5℃/秒以上，析出物少，此次的固溶处理可以省略。
5、[中间热处理]
接下来按一般的工艺流程是进行时效处理(或冷加工-时效处理)。本发明在此次进行中间热处理。一般的析出型铜合金，有一个最佳析出温度tm(也是时效温度)区间，高于tm温度时效时，析出物的核少而且由于温度高析出物成长快，导致析出物的尺寸大而密度小，析出强化效果小；低于tm温度时效时，析出物的形核核成长都慢，同样析出强化效果小，或者是需要及其长的时效时间而无法进行规模化生产。
cu-co-ni-p系合金有co-p和ni-p两种类析出物，对应着不同的析出温度区间。co-p析出物的析出温度区间大约在400-700℃(最佳析出温度tm在550℃左右)，ni-p析出物的析出温度区间300-600℃(最佳析出温度tm在450℃左右)。如果cu-co-ni-p系合金在550℃时效，相对ni-p析出物，温度过高，ni-p析出物密度小且快速长大，析出强化效果变得很小；如果在450℃时效，相对co-p析出物，温度过低，从而析出量小，析出强化效果变得很小。
本发明在此阶段进行中间热处理，热处理温度在600-700℃之间，热处理时间在30秒到3分钟之间。中间热处理的目的是，在ni-p化合物不析出的条件下，让co-p化合物析出且不长大。如果温度过低(600℃以下)，容易导致ni-p化合物析出且快速长大，起不到析出强化效果，而且导致固溶量的减少，在之后的时效中进一步析出的动力减弱。如果温度过高(700℃以上)，容易导致co-p析出物的快速长大。热处理时间过短，co-p化合物的析出不充分；热处理时间过长，导致co-p析出物的粗大。
6、[中间冷加工]
接下来进行加工率20-60％的冷加工。这一阶段的冷加工一是提高材料的强度，更重要的是为了促进下面时效时ni-p化合物的析出和co-p化合物的进一步析出。加工率过低，达不到促进析出的效果；加工率过高，容易导致下面时效过程中产生过时效现象。
7、[时效处理]
接下来进行时效处理。时效处理温度优选在350-450℃之间，时效处理时间在大致在3-6小时范围内就能得到良好的结果。时效的目的是使ni-p化合物的尽可能地析出和co-p化合物的进一步析出。通过这两种析出物的叠加析出效果，提高材料的强度和导电率。同样地，时效温度过低和时效时间过短，析出不充分；时效温度过高和时效时间过长，容易导致过时效，强度低下。
8、[最终冷加工]
为了进一步提高材料的强度，在时效处理后可以进行轧制率20-60％的最终冷加工。随着加工率的增大强度增加，同时耐热性和弯曲加工性有所降低。本发明者通过详细的研究调查，发现如果轧制率控制在20-60％之间，能达到本发明效果的强度，耐热性和弯曲加工性的目标。
9、[低温退火]
如果进行了最终冷加工，为了减小和消除材料中的残留应力和提高耐热性，加工后要进行低温退火。同时低温退火还可以使导电性有所提高。低温退火中的加热温度可以设定在350-550℃内，数秒钟～数分钟的连续退火，或者150-350℃内，数小时钟罩炉退火。相应地如果温度设定得太高，容易导致板材的软化。反之，如果温度设定得太低，达不到预期的效果。
四、实施例
利用纵式半连铸机铸造了成分如表1所示的方形铸锭。把铸锭切除头尾后，加热到960保持4小时后进行热轧。热轧后水冷，通过铣面去掉表面的氧化膜。接着进行冷轧至所需厚度，800-1000℃的固溶处理，对于不同成分的合金，通过调整处理时间使其处理后的平均晶粒直径达到8-12μm所对应的时间作为固溶处理时间。600-700℃×1-2min的中间热处理，轧制率40％的冷轧，400℃的时效处理，在400℃温度下通过调整时效时间使其硬度达到最大值。对于合金组成的最佳时效处理时间由事先的实验得知。时效处理后的材料样进行50％轧制率的最终冷轧，冷轧后在400℃的加热炉中进行1分钟的低温退火。中间根据必要进行酸洗，脱脂，拉弯矫，剪边等工序。最后对得到的板材进行特性评价。试样的板厚统一为0.30mm。各试样的主要制造条件如表2所示。
【表1】：
注：下线表示超出了本发明规定的范围
对得到的试样特性进行了以下的各项评价。即：导电率，维氏硬度，耐热温度和弯曲加工性。
[导电率]：按照jish0505规定的方法测定。
[拉伸强度]：按照jisz2241规定的方法测定。
[耐热温度]：将板状试样在100-600℃之间(间隔50℃)加热保持30分钟后，测量硬度。随着加热保持温度的升高，硬度会降低。以试样加热保持后的硬度为加热前硬度的80％时所对应的温度为耐热温度。
[弯曲加工性]：长度方向分别为ld和td切取的板状试样(宽度均为10mm)，按jish3110规定的90°w型弯曲加工法进行弯曲加工。用光学显微镜在100倍下对弯曲加工后的试样表面和断面进行观察。得到不发生裂纹的最小弯曲半径r。以最小弯曲半径r和板厚t的比r/t的值作为对弯曲加工性的评价。r/t的值越小，说明弯曲加工性越好。
特性评价的结果，如表2所示。
【表2】：
注：有下线表示超出了本发明的规定范围。
从表2中可以看到，所有的发明例都具本发明的成分要求和制造工艺条件下，导电率在70％iacs(热传导系数275w/(m,k))以上的同时，具有拉伸强度700mpa以上的高强度，耐热温度400℃以上优异的耐热性，具有ld和td方向的r/t都小于2.0的良好的弯曲加工性。
与此相比，比较例no.21-24是由于co，ni和p的含有量或比例超出了本发明规定的范围，而没有得到良好特性的例子。no.21的co,ni和p的含有量太低，结果由于生成的析出物太少，强度低下。比较例no.22由于co,ni和p的含有量过高，特别是p含有量超过了0.35wt％，造成了热轧开裂，无法进行后续工艺过程和特性评价。no.23和24是co和ni含有量的比值过大和过小，导致强度或导电率低下的例子。no.23的ni含有量过少，导致与一般cu-co-p系合金相近结果，即导电率很高但强度过低。no.24的co含有量过少，导致与一般cu-ni-p系合金相近结果，即拉伸强度能达到比较高的650mpa，但导电率只有62％iacs左右。no.25和26是(co+ni)/p比值过大和过小，即(co+ni)或p的一方相对过剩，导致析出量少，强度和导电率都低下的例子。
比较例no.31-35是合金成分发明例1的合金，制造工艺条件超出了本发明规定的范围，而没有得到良好特性的例子。no.31-33没有进行中间热处理，按通常工艺流程调整时效温度和时效时间达到最佳时效条件的结果，其他制造条件与发明例1相同，结果强度和导电率都远低于发明例1。no.34和no.35的中间热处理时间过长或温度过高，导致co-p析出物粗大，强度不高的例子。