本发明属于精炼剂技术领域，具体为一种铝合金用无氟无氯环保粒状精炼剂及其制备和应用。
背景技术：
铝材中的冶金缺陷，如夹杂物、氢气、杂质元素等直接影响到其力学性能及加工成型性。熔体净化是提高铝材品质的关键技术。在铝合金熔铸过程中，经过精炼、扒渣、除气和过滤，夹杂物含量明显减少，对坯料后续加工和最终产品的物理性能、力学性能、抗腐蚀性能和外观质量带来显著提升。但目前市场上使用的精炼剂通常为含氟含氯的粉状或粒状精炼剂，在使用中会产生大量含氟含氯的有害气体和烟尘，危害操作人员身体健康和污染环境。并且精炼后清出铝灰中含有大量的氟化物和氯化物而无法进一步高效低成本处理，大部分只进行简单填埋，由于氟化物和氯化物在地下的不断渗出会对环境造成长期危害,目前我国已将含氟量超过100ppm的铝灰定为危废。据国家统计数据，国内铝熔炼企业每年产生的含氟含氯铝灰已达50万吨以上，按照目前处理状况不只对环境造成很大危害，而且对资源也造成很大的浪费。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种铝合金用无氟无氯环保粒状精炼剂，本发明粒状精炼剂中不含氟不含氯，防止在精炼过程中产生氟化物和氯化物，在对铝熔体精炼时氧化烧损小，极易将铝熔体中的夹杂带出，精炼后的铝灰无有毒氯化物和氟化物残留，可用于耐火材料和工业氧化铝的生产。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种铝合金用无氟无氯环保粒状精炼剂，由包括以下重量百分比的原料制成：
na2co3粉末：20％～50％；
k2co3粉末：20％～50％；
caco3粉末：3％～10％；
sio2粉末：3％～15％；
mg3n2粉末：3％～15％。
一种铝合金用无氟无氯环保粒状精炼剂，由包括以下重量百分比的原料制成：
na2co3粉末：30％～40％；
k2co3粉末：30％～40％；
caco3粉末：5％～10％；
sio2粉末：5％～10％；
mg3n2粉末：5％～10％。
一种铝合金用无氟无氯环保粒状精炼剂，由包括以下重量百分比的原料制成：
na2co3粉末：39％；
k2co3粉末：35％；
caco3粉末：10％；
sio2粉末：10％；
mg3n2粉末：6％。
一种铝合金用无氟无氯环保粒状精炼剂，由包括以下重量百分比的原料制成：
na2co3粉末：40％；
k2co3粉末：38％；
caco3粉末：8％；
sio2粉末：6％；
mg3n2粉末：8％。
进一步，所述sio2粉末为粒径在50～900nm的sio2粉末。
本发明粒状精炼剂中，na2co3、k2co3及caco3限定在适当的重量百分比内，在铝熔体内能熔化成液态，对铝熔体中的夹杂进行吸附并将其带到铝熔体表面。此外上述三种化合物在铝熔体内能与铝发生反应生成一定量的惰性气体co2可去除熔体内氢气。mg3n2在高温下分解成n2和mg，弥散细小的惰性气体n2去除熔体内氢气效果优异。纳米形态的sio2能提高精炼剂熔化成液态时的表面张力便于同铝液分离。由于上述成分不含氟化物及氯化物精炼后的扒出铝灰也就无有毒氯化物和氟化物残留，经过简单球磨筛分处理后可用于耐火材料和工业氧化铝的生产。
一种铝合金用无氟无氯环保粒状精炼剂的制备方法，所述制备方法包括：将各组分原料烘干水分，放入球磨机中球磨成超细粉，然后再将超细粉投入造粒机中进行造粒，对造粒后的粒状精炼剂进行粒度筛选，合格的密封包装。
进一步，所述烘干水分采用盘式干燥机，其进料口温度为80℃～160℃，出料口温度为90℃～160℃，料温为90℃～110℃。
进一步，所述球磨机为连续式球磨机，其转速为20-50r/min，产量为300-1000kg/h，球磨后物料全通过200目筛得到超细粉；所述造粒机为干粉造粒机，定量加料频率10～20hz，脱气搅拢频率40～50hz，强制加料频率35～45hz，主机频率40～50hz，主机电流70～80a，破碎机频率30～40hz。
进一步，所述粒状精炼剂的粒度为6～60目。
一种铝合金用无氟无氯环保粒状精炼剂的应用，所述精炼剂在铝，镁及其合金熔体精炼过程中的应用。
进一步，当待处理液温度700℃～760℃时，加入粒状精炼剂，粒状精炼剂的加入量为待处理铝或镁量的0.025～0.1％。利用喷吹装置将精炼剂颗粒均匀地喷入处理液熔体内部，搅拌均匀，进料速度不宜过快，每分钟不宜超过1公斤，静置10～15分钟后，扒渣。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种铝合金用无氟无氯粒状精炼剂，不含氟盐和氯盐，使用过程中不会产生有毒的氯化物或氟化物的气体及粉尘，其含有的碳酸盐分解生成co2气体起到净化熔体的作用，同时生成的氧化物与纳米二氧化硅起到除渣的作用。
精炼后铝灰无有毒氯化物和氟化物残留，只含有少量氧化钾、氧化钠、氧化钙以及二氧化硅杂质，铝灰经过球磨和筛分剔除铝粒后，剩余主要成分是氧化铝细粉和少量氧化钾、氧化钠、氧化钙以及二氧化硅杂质，由于没有低熔点氯盐和氟盐，可直接用于铝硅质耐火材料生产。铝灰经球磨和筛分后也可替代铝矾土经过酸碱处理用于生产工业氧化铝，从而作为电解铝原料在铝工业体系循环使用。
本发明粒状精炼剂成分均匀稳定，可以和熔制制备方法达到等同的技术效果，其生产与使用过程中均对环境无害，在对铝熔体精炼时氧化烧损小，极易将铝熔体中的夹杂带出，精炼的效果好，氧化烧损小，用量少。
现有的粒状精炼剂多采用开放式熔制(熔化过程)，熔盐直接暴露在空气中，熔盐很容易蒸发，特别是氯盐与空气中的水分在高温下易生成有毒hcl气体而挥发掉，污染环境。本发明粒状精炼剂的制备过程不需要对混合盐进行熬制，增加了球磨过程使各原料组分混合均匀，球磨代替熔制可以减少熔制时挥发出有毒有害气体破坏环境，同时也保证了精炼剂成分的均匀性。
本发明粒状精炼剂的造粒过程是通过全自动干粉造粒机物理挤压成型并融合破碎及筛分等功能，实现了干粉投入，产出的是我们需要的粒度。该造粒方式是自动化生产，生产过程中一个人就可以完成，配套收尘装置，可以避免烟尘的排放，且由于混合料的粒度很细，混合很均匀，收尘中的成分与产品一样，可以在生产过程中随时返工挤压，基本可以做到零浪费。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中“％”表示重量百分比。
实施例1
按na2co3粉末：39％，k2co3粉末：35％，caco3粉末：10％，粒径50～900纳米sio2粉末：10％，mg3n2粉末：6％的组分配制各原料。
将盘式干燥机开机，并预热，进料口温度设为130℃，出料口温度设为140℃，进料频率50hz。将称量好的各组分粉末原料依次投入盘式干燥机进料口，完成混合与烘干。将混合均匀且水分含量低于0.2％的混合料转入连续球磨机中球磨30min，球磨机转速30r/min。球磨后的混合料全部通过200目的工业筛，并转入全自动造粒机。通过全自动造粒机造出粒度为6～60目的粒状精炼剂。
将本实施例制备得到的粒状精炼剂在30t铝熔炼炉中进行试验，铝水约30t(废料80％以上)，铝水温度730℃，通过精炼剂喷吹装置将25kg(用量0.08％)粒状精炼剂加入铝熔炼炉，精炼30min，取样显微组织检测纯净度ⅰ级(检测按照gb/t32186-2015，下同)。
实施例2
按na2co3粉末：40％，k2co3粉末：38％，caco3粉末：8％，粒径50～900纳米sio2粉末：6％，mg3n2粉末：8％的组分配制各原料。
将盘式干燥机开机，并预热，进料口温度设为130℃，出料口温度设为140℃，进料频率50hz。将称量好的各组分粉末原料依次投入盘式干燥机进料口，完成混合与烘干。将混合均匀且水分含量低于0.2％的混合料转入连续球磨机中球磨30min。球磨机转速30r/min。球磨后的混合料全部通过200目的工业筛，并转入全自动造粒机。通过全自动造粒机造出粒度为6～60目的粒状精炼剂。
将本实施例制备得到的粒状精炼剂在30t铝熔炼炉中进行试验，铝水约30t(废料30％以上)，铝水温度730℃，通过精炼剂喷吹装置将20kg(用量0.06％)粒状精炼剂加入铝熔炼炉，精炼20min，取样显微组织检测纯净度ⅰ级。
实施例3
按na2co3粉末：40％，k2co3粉末：40％，caco3粉末：10％，粒径50～900纳米sio2粉末：5％，mg3n2粉末：5％的组分配制各原料。
将盘式干燥机开机，并预热，进料口温度设为130℃，出料口温度设为140℃，进料频率50hz。将称量好的各组分粉末原料依次投入盘式干燥机进料口，完成混合与烘干。将混合均匀且水分含量低于0.2％的混合料转入连续球磨机中球磨30min，球磨机转速30r/min。球磨后的混合料全部通过200目的工业筛，并转入全自动造粒机。通过全自动造粒机造出粒度为6～60目的粒状精炼剂。
将本实施例制备得到的粒状精炼剂在1t转水包中进行试验，铝水约800kg，铝水温度700℃，通过精炼装置将0.5kg(用量0.06％)粒状精炼剂加入铝熔炼炉，精炼10min，取样显微组织检测纯净度ⅰ级。
对比例1
按照实例1所示的试验方案制备精炼剂，一组完全按照实例1所述制备200kg，另一组不通过球磨，其他与实例1相同制备200kg，对两种产品分别做炉前精炼试验，喷吹速度、铝液温度、精炼剂用量均相同。两炉熔体纯净度检测结果对比见表1。
表1不同生产方式(是否球磨)对比结果
注：表中纯净度检测方法按照gb/t32186-2015《铝及铝合金铸锭纯净度检测方法》
通过上表1数据可以看出，在制备过程中加入球磨可以提高粒状精炼剂的性能，在相同的情况下用制备得到的粒状精炼剂对铝熔体进行精炼，加入球磨粒状精炼剂可以减少熔制过程的烧损，提高铝熔体纯净程度等级，达到更好的净化效果。
对比例2
按照实例1所示的试验方案制备精炼剂，一组完全按照实例1所述制备200kg，另一组将球磨时间延长至1h，其他与实例1相同制备200kg，对两种产品分别做炉前精炼试验，喷吹速度、铝液温度、精炼剂用量均相同。两炉熔体纯净度检测结果对比见表2。
表2不同原料球磨时间对比结果
注：表中纯净度检测方法按照gb/t32186-2015《铝及铝合金铸锭纯净度检测方法》
通过上表2数据可以看出，球磨时间30min与60min的粒状精炼剂对铝液的精炼效果基本一致。延长球磨时间并未明显的提高精炼效果。在能保证混合料成分均匀的基础上，控制球磨时间既可以节约能源，又能提高生产效率。因此，球磨30min就能完全体现精炼剂的功效。
对比例3
按照实例1所示的试验方案制备精炼剂，一组完全按照实例1所述制备200kg；二组按na2co3粉末：40％，k2co3粉末：40％，caco3粉末：10％，粒径50～900纳米sio2粉末：2％，mg3n2粉末：8％的组分配制各原料；三组按na2co3粉末：34％，k2co3粉末：32％，caco3粉末：10％，粒径50～900纳米sio2粉末：18％，mg3n2粉末：6％的组分配制各原料；四组按na2co3粉末：39％，k2co3粉末：35％，caco3粉末：10％，粒径1微米以上sio2粉末：10％，mg3n2粉末：6％；其他与实例1相同制备200kg，对四种产品分别做炉前精炼试验，喷吹速度、铝液温度、精炼剂用量均相同。两炉熔体纯净度检测结果对比见表3。
表3不同sio2原料配比对比结果
注：表中纯净度检测方法按照gb/t32186-2015《铝及铝合金铸锭纯净度检测方法》
通过上表3数据可以看出，当纳米sio2粉末添加比例低于下限值3％时，净化效果变差，这是由于精炼剂熔解成液相后粘度偏低与铝熔体分离性差所致；当纳米sio2粉末添加比例高于上限值15％时，净化效果很差，这是由于纳米sio2粉末添加过多造成精炼剂熔点过高无法熔解成液相，吸附夹渣能力严重下降所致；当所添加的sio2粉末粒径变粗达到1微米以上时，由于粒径变粗表面活性显著降低对提高精炼剂表面张力作用不大，并且微米级的sio2粉末容易残留在熔体内部形成新的夹渣，因此净化效果变差。
对比例4
按照实例1所示的试验方案制备精炼剂，一组完全按照实例1所述制备200kg；二组按na2co3粉末：40％，k2co3粉末：40％，caco3粉末：10％，粒径50～900纳米sio2粉末：9％，mg3n2粉末：1％的组分配制各原料；三组按na2co3粉末：34％，k2co3粉末：32％，caco3粉末：10％，粒径50～900纳米sio2粉末：6％，mg3n2粉末：18％的组分配制各原料；其他与实例1相同制备200kg，对三种产品分别做炉前精炼试验，喷吹速度、铝液温度、精炼剂用量均相同。两炉熔体纯净度检测结果对比见表4。
表4不同mg3n2原料配比对比结果
注：表中纯净度检测方法按照gb/t32186-2015《铝及铝合金铸锭纯净度检测方法》
通过上表4数据可以看出，当mg3n2粉末添加比例低于下限值3％时，净化效果变差，这是由于精炼剂中由mg3n2分解产生的惰性气体n2偏低所致；当mg3n2粉末添加比例高于上限值15％时，净化效果很差，这是由于mg3n2粉末添加过多造成精炼剂熔点过高无法熔解成液相，吸附夹渣能力严重下降所致。
对比例5
按照实例1所示的试验方案制备精炼剂，一组完全按照实例1所述制备200kg；二组按na2co3粉末：15％，k2co3粉末：48％，caco3粉末：10％，粒径50～900纳米sio2粉末：13％，mg3n2粉末：14％的组分配制各原料；三组按na2co3粉末：55％，k2co3粉末：22％，caco3粉末：10％，粒径50～900纳米sio2粉末：6％，mg3n2粉末：7％的组分配制各原料；四组按na2co3粉末：48％，k2co3粉末：15％，caco3粉末：10％，粒径50～900纳米sio2粉末：13％，mg3n2粉末：14％的组分配制各原料；五组按na2co3粉末：24％，k2co3粉末：54％，caco3粉末：10％，粒径50～900纳米sio2粉末：5％，mg3n2粉末：7％的组分配制各原料；其他与实例1相同制备200kg，对五种产品分别做炉前精炼试验，喷吹速度、铝液温度、精炼剂用量均相同。两炉熔体纯净度检测结果对比见表5。
表5不同na2co3、k2co3原料配比对比结果
注：表中纯净度检测方法按照gb/t32186-2015《铝及铝合金铸锭纯净度检测方法》
通过上表5数据可以看出，当na2co3粉末和k2co3粉末添加过多后过少都会使净化效果变差，这是由于精炼剂中由na2co3和k2co3比例失衡，熔点显著增高无法熔解成液相，吸附夹渣能力严重下降所致。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。