一种基于掺杂过渡金属氮化物温度传感器及其制备方法

本发明涉及过渡金属氮化物薄膜温度传感器技术领域，具体地，涉及一种基于掺杂过渡金属氮化物温度传感器及其制备方法，主要基于新型理论机制--空位调控机制调控过渡金属氮化物薄膜温度传感器性能。

背景技术：

温度监测在航空航天、国防科技、医学治疗、生物医药、日常生活中都极为重要。因此，研究人员一直致力于温度传感技术的提高，主要包括提高温度传感的温区，灵敏度以及测试精度。目前，温度传感器主要分为电阻式温度传感器，pn结式温度传感器、热电偶式温度传感器和光学温度传感器。

电阻式温度传感器是将温度引起的电阻变化转化成与之对应的电信号，进而通过检测电信号探测温度。其制备与测量方式简单，且精度较高，是目前应用最广泛的一类温度传感器。近年来，基于过渡金属氮化物的薄膜式电阻温度传感器因其在低温温区具有很高的灵敏度得到了广泛的应用。2014年，美国lakeshore公司开发出基于zroxny薄膜的商用低温温度传感器。但是，目前已经开发出的过渡金属氮化物的薄膜式电阻温度传感器其温度灵敏区间均在低温温区(低于50k)，温区及灵敏度难以调控，很难开发出具有理想温区以及灵敏度的温度传感器。

技术实现要素：

针对现有技术中的存在的问题，本发明的目的是提供一种基于掺杂过渡金属氮化物温度传感器的制备方法。

为解决上述难题，本发明第一个方面提供基于掺杂过渡金属氮化物温度传感器的制备方法，包括：

在制备过渡金属氮化物薄膜的过程中或者在过渡金属氮化物薄膜制备完成之后，基于空位调控机制向过渡金属氮化物薄膜引入阳离子空位形成掺杂；

通过调控所述阳离子空位浓度使掺杂过渡金属氮化物薄膜晶体结构发生相变，从而对掺杂过渡金属氮化物薄膜结构、电阻以及温度传感器的温区以及灵敏度进行调控，得到理想的掺杂过渡金属氮化物薄膜；

采用上述工艺制备的掺杂过渡金属氮化物薄膜，通过mems加工工艺制备目标温度传感器。

优选地，所述掺杂过渡金属氮化物薄膜，其中，包括但不限定为采用以下过渡金属元素钛(ti)，锆(zr)，铪(hf)，钒(v)，铌(nb)，钽(ta)或铬(cr)等的任一种制备所述过渡金属氮化物薄膜。

优选地，在制备过渡金属氮化物薄膜的过程中，基于空位调控机制向过渡金属氮化物薄膜引入阳离子空位形成掺杂；通过调控所述阳离子空位浓度使掺杂过渡金属氮化物薄膜晶体结构发生相变，具体包括采用以下任一种方式实现：

控制反应气体n2的流量；

在制备过渡金属氮化物薄膜过程中引入低价位阴离子掺杂元素，使所述低价位阴离子取代过渡金属氮化物中的n^3-产生阳离子空位；并通过控制掺杂浓度，从而调控所述阳离子空位浓度；

在制备过渡金属氮化物薄膜过程中掺杂高价位阳离子元素，使所述高价位阳离子取代过渡金属氮化物中的阳离子引入阳离子空位；并通过控制加在掺杂元素靶材上的电压和功率控制掺杂浓度，从而调控所述阳离子空位浓度；

降低薄膜厚度；即通过在过渡金属氮化物薄膜内部引入应力，使掺杂过渡金属氮化物薄膜晶体结构内产生阳离子空位。

优选地，所述在制备过渡金属氮化物薄膜过程中引入低价位阴离子掺杂元素，其中，所述低价位阴离子掺杂元素包括但不限定o、s、cl、br、f或i等元素的任一种。

优选地，所述在制备过渡金属氮化物薄膜过程中掺杂高价位阳离子元素，其中，所述高价位阳离子元素包括但不限定为si、sn、pb、ge或mn等元素的任一种。

优选地，在制备过渡金属氮化物薄膜过程中引入低价位阴离子掺杂元素，使所述低价位阴离子取代过渡金属氮化物中的n^3-产生阳离子空位，并通过控制掺杂浓度，从而调控所述阳离子空位浓度，具体包括采用以下任一种方式实现：

在制备过渡金属氮化物薄膜过程中掺杂o元素：在磁控溅射过程中通入氧气，即通过增加氧气气路或者使用n2/o2混合气体，并通过增加氧气流量或者提高n2/o2混合气体中o2占比均能增加阳离子空位；

在制备过渡金属氮化物薄膜过程中掺杂s、cl、br、f、i，元素：在薄膜沉积过程中通入相应的h2s、hcl、hbr、hf或者hi气体，并通过增加气体流量能增加阳离子空位；

在制备过渡金属氮化物薄膜过程中掺杂cl元素还可以通过以下方式实现：在薄膜沉积过程中通入cl2气体,使cl^-取代n^3-产生阳离子空位。

以其他方式引入低价阴离子元素的方法也在本专利保护范畴。

优选地，所述在制备过渡金属氮化物薄膜过程中掺杂高价位阳离子元素，采用以下方法实现掺杂高价位阳离子元素：

在过渡金属氮化物薄膜沉积的同时，在沉积腔室内增加si、sn、pb、ge或mn的靶位，采用共沉积的方法引入掺杂元素，使高价位阳离子si⁴⁺、sn⁴⁺、pb⁴⁺、ge⁴⁺或mn⁵⁺等取代过渡金属氮化物中的阳离子引入阳离子空位。但是上述掺杂高价位阳离子元素包括但并不限定为si、sn、pb、ge或mn元素。

优选地，调节施加在掺杂元素靶位上的电压和功率调节阳离子空位浓度。

优选地，所述在过渡金属氮化物薄膜制备完成之后，基于空位调控机制向过渡金属氮化物薄膜引入阳离子空位形成掺杂过渡金属氮化物薄膜；其中，

采用氧化法引入低价位阴离子采用氧化法引入低价位阴离子取代mnx薄膜晶体结构中的高价阳离子n^3-原子或者采用离子注入法引入高价位阳离子si⁴⁺、sn⁴⁺、pb⁴⁺、ge⁴⁺或mn⁵⁺的任一种取代mnx薄膜晶体结构中的高价阳离子m³⁺原子，从而引入阳离子空位。

优选地，采用物理气相沉积法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法或者电子束蒸镀法制备过渡金属氮化物薄膜。

优选地，采用物理气相沉积法制备过渡金属氮化物薄膜，包括按照以下步骤执行：

s1：将采用过渡金属元素制备的靶材固定在靶台上，并将清洗过的绝缘衬底放置在样品台上；

s2：待沉积腔室抽真空至本底真空以下，通入一定流量的高纯ar气电离轰击所述靶材，同时通入一定流量的高纯氮气作为反应气体，在所述绝缘衬底形成一层过渡金属氮化物。

优选地，所述绝缘衬底的材料为蓝宝石、氧化铝陶瓷、氧化铍陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、碳化硅陶瓷和氧化硅基片的任一种或者两种以上的复合材料；

优选地，所述绝缘基底的厚度为0.5μm-5mm。

本发明第二个方面提供一种基于掺杂过渡金属氮化物温度传感器，由上述的基于掺杂过渡金属氮化物温度传感器的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下至少一种的有益效果：

本发明上述方法，提出基于掺杂过渡金属氮化物温度传感器的制备方法，基于空位机制调控原理：过渡金属氮化物薄膜为mnx组成的晶体结构，当在mnx薄膜中引入阳离子空位形成掺杂过渡金属氮化物薄膜，会使薄膜晶格结构发生改变，从而打开薄膜带隙，随着阳离子空位浓度的提高，薄膜电阻会变大，对应的温度灵敏区间也会像高温区移动，基于此原理，可以通过控制引入的空位浓度调控温度敏感膜结构，电阻，以及基于掺杂过渡金属氮化物薄膜温度传感器的温区以及灵敏度，将基于掺杂过渡金属氮化物薄膜的温度传感器的灵敏度提高，并且可以调控其温度敏感温区，使高灵敏温区可以在低温到常温温区间调控，打破了传统过渡金属氮化物薄膜的温度传感器仅适用于低温温区高灵敏传感的限制。

本发明上述方法，适用范围广泛，对多种过渡金属元素如钛(ti)，锆(zr)，铪(hf)，钒(v)，铌(nb)，钽(ta)，铬(cr)等均适用；引入阳离子空位的方法也有很多，包括控制反应气体n2的流量；掺杂低价阴离子；掺杂高价阳离子；控制薄膜厚度；方法灵活，可根据实验条件合理选择，普适性很强。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是本发明一优选实施例的基于掺杂过渡金属氮化物温度传感器的制备方法的总技术路线图；

图2是本发明一优选实施例的基于掺杂过渡金属氮化物温度传感器的制备方法中掺杂过渡金属氮化物薄膜晶格结构(含阳离子空位)变化示意图；

图3是本发明一优选实施例的基于掺杂过渡金属氮化物温度传感器的制备方法的工艺流程图；

图4是本发明一优选实施例的制备氮氧化锆温度传感器性能示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

参照图1所示，为本发明一优选实施例的基于掺杂过渡金属氮化物温度传感器的制备方法的总技术路线图；包括：

在制备过渡金属氮化物薄膜的过程中或者在过渡金属氮化物薄膜制备完成之后，基于空位调控机制向过渡金属氮化物薄膜引入阳离子空位形成掺杂过渡金属氮化物薄膜；

通过调控阳离子空位浓度使掺杂过渡金属氮化物薄膜晶体结构发生相变，即随着阳离子空位累积，薄膜结构也会发生相变，薄膜带隙打开，电阻越来越大，基于掺杂过渡金属氮化物的薄膜温度传感器温度灵敏度增加，温度灵敏区间向高温区移动；即通过调控空位浓度调控温度敏感膜结构、电阻，以及基于掺杂过渡金属氮化物薄膜温度传感器的温区以及灵敏度的调控，得到理想的基于掺杂过渡金属氮化物薄膜温度传感器。

采用得到掺杂过渡金属氮化物薄膜通过mems加工工艺制备目标温度传感器。具体为：经过对掺杂过渡金属氮化物薄膜样品清洗，光刻，刻蚀薄膜，溅射金属电极，光刻，刻蚀金属电极，切割等一系列工艺开发出基于掺杂过渡金属氮化物薄膜温度传感器。

为了使得基于掺杂过渡金属氮化物的薄膜式电阻温度传感器的性能可调可控，提出基于空位调控机制制备不同类型的过渡金属氮化物mnx薄膜温度传感器的方法。空位机制调控原理：提高n原子占比，用更高价的阳离子取代mnx中的阳离子m³⁺原子或者采用更低价的阴离子n^3-，或者通过降低薄膜厚度提高内部应力均可以使mnx薄膜产生阳离子空位，对阳离子空位的调控可以使mnx薄膜晶体结构发生相变，最终实现调控其常温电阻以及电阻-温度关系的目的。基于此方法，实现了基于掺杂过渡金属氮化物薄膜温度传感器温度敏感区间及灵敏度可调可控。

在其他部分优选实施例中，采用得到的掺杂过渡金属氮化物薄膜通过mems加工工艺制备目标温度传感器，可以按照以下步骤执行：

s01：图形化掺杂过渡金属氮化物薄膜，具体指：在掺杂过渡金属氮化物薄膜上甩光刻胶，对光刻胶通过曝光显影制备成的图形化光刻胶，通过离子束刻蚀将光刻胶图形转移到温度敏感膜，得到所需的温度敏感膜图形；

s02：在图形化温度敏感膜上溅射电极材料并图形化电极，具体指：在图形化后的温度敏感膜上直接溅射电极材料，在电极材料上旋涂光刻胶，对光刻胶通过曝光显影制备成的图形化光刻胶，通过离子束刻蚀将光刻胶图形转移到电极材料形成需要的电极结构。作为一优选方式，在温度敏感膜与电极之间设置电极过渡层，作为电极与温度敏感膜的粘结层，电极过渡层为钼、铬、钛金属薄膜中的任意一种。电极材料为铜或金。电极过渡层的厚度可以为5nm-500nm，电极的厚度为50nm-1μm。

s03：切割图形化器件得到独立器件。

在其他部分优选实施例中，在制备过渡金属氮化物薄膜的过程中，参照图1所示，可以通过以下任一种方法向过渡金属氮化物薄膜引入阳离子空位：

控制反应气体n2的流量；在制备过渡金属氮化物薄膜过程中控制氮原子占比引入阳离子空位可通过控制薄膜沉积过程中通入n2的气体流量实现，n2流量越大，n原子占比越高，为了维持电中性，阳离子空位会越来越多。

在制备过渡金属氮化物薄膜过程中引入低价位阴离子掺杂元素产生阳离子空位；当低价阴离子如o^2-，s^2-或者cl^-取代mnx薄膜晶体结构中的高价阴离子n^3-原子时，相当于受主，在平衡条件下额外的受主电荷需要被离化的带负电荷的阳离子空位补偿，阳离子空位数量与掺杂浓度成正比关系。并通过控制掺杂浓度，从而调控阳离子空位浓度。作为一优选方式，低价位阴离子掺杂元素包括o、s、cl、br、f、i等元素的任一种。

在制备过渡金属氮化物薄膜过程中掺杂高价位阳离子元素引入阳离子空位；当高价阳离子如si⁴⁺、sn⁴⁺、pb⁴⁺、ge⁴⁺或mn⁵⁺取代mnx薄膜晶体结构中的高价阳离子m³⁺原子时，电子变少，相当于受主，在平衡条件下额外的受主电荷需要被离化的带负电荷的阳离子空位补偿，阳离子空位数量与掺杂浓度成正比关系。可通过控制加在掺杂元素靶材上的电压和功率控制掺杂浓度，从而调控阳离子空位浓度，二者成正比关系。作为一优选方式，高价位阳离子元素但不限定为si、sn、pb、ge、mn等元素。

降低薄膜厚度；即通过在过渡金属氮化物薄膜内部引入应力，使掺杂过渡金属氮化物薄膜晶体结构内产生阳离子空位。作为一优选方式，可以在薄膜沉积过程中，通过减小溅射时间，减小薄膜厚度，在薄膜内部引入应力从而引入阳离子空位，调控掺杂过渡金属氮化物薄膜性能。

在其他部分优选实施例中，在制备过渡金属氮化物薄膜过程中引入低价位阴离子掺杂元素，即通过引入低价位阴离子掺杂元素调控阳离子空位浓度，采用以下任一种方法实现引入低价位阴离子掺杂元素：

在制备过渡金属氮化物薄膜过程中掺杂o元素：在薄膜沉积过程中通入氧气，即通过增加氧气气路或者使用n2/o2混合气体，将n2/o2体积比例控制在9999:1到9:1范围内，流量在6sccm-50sccm范围，并通过增加氧气流量或者提高n2/o2混合气体中o2占比均能增加阳离子空位；

在制备过渡金属氮化物薄膜过程中掺杂s、cl、br、f或者i元素：在薄膜沉积过程中通入相应的h2s、hcl、hbr、hf或者hi气体，并可通过增加气体流量能增加阳离子空位；

在制备过渡金属氮化物薄膜过程中掺杂cl元素还可以通过以下方式实现：在薄膜沉积过程中通入cl2气体,使cl^-取代n^3-产生阳离子空位。

当然，除了采用上述方法引入低价阴离子元素以外，也可以采用其他方式引入低价阴离子元素，并不局限于本实施例所提出的引入方法。

在其他部分优选实施例中，在制备过渡金属氮化物薄膜过程中掺杂高价位阳离子元素，即通过掺杂高价位阳离子元素调控阳离子空位浓度；具体为，在薄膜沉积过程中，在沉积腔室内增加si，sn，pb，ge或者mn的靶位，采用共沉积的方法引入掺杂元素，高价位阳离子如si⁴⁺，sn⁴⁺,pb⁴⁺,ge⁴⁺，mn⁵⁺取代过渡金属氮化物mnx中的阳离子从而引入阳离子空位。可通过控制加在掺杂元素靶材上的电压和功率控制掺杂浓度，从而调控空位浓度和薄膜性能。

在其他部分优选实施例中，参照图1所示，在过渡金属氮化物薄膜制备完成之后，向过渡金属氮化物薄膜引入阳离子空位形成掺杂过渡金属氮化物薄膜，具体可以采用以下任一种方法引入阳离子空位：

在过渡金属氮化物薄膜沉积好后通过氧化法引入阳离子空位：

采用氧化法引入低价位阴离子取代mnx薄膜晶体结构中的高价阳离子n^3-原子，从而引入阳离子空位。具体为将过渡金属氮化物薄膜放入高真空腔室，通入少量的氧气使氧取代n形成阳离子空位，并可以通过控制通入氧气时间控制阳离子浓度，二者成正比关系。

在过渡金属氮化物薄膜沉积好后通过离子注入引入阳离子空位：

具体为采用离子注入的方法注入高价阳离子如si⁴⁺，sn⁴⁺,pb⁴⁺,ge⁴⁺，mn⁵⁺取代mnx薄膜晶体结构中的高价阳离子m³⁺原子，从而引入阳离子空位。可以通过控制离子注入的浓度控制阳离子浓度，二者成正比关系。

在其他部分优选实施例中，制备过渡金属氮化物薄膜包括：采用物理气相沉积法、脉冲激光沉积法(pld)、化学气相沉积法(cvd)或者电子束蒸镀法(ebe)制备过渡金属氮化物薄膜。

作为一优选方式，采用物理气相沉积法制备过渡金属氮化物薄膜，按照以下步骤执行：

s1：将采用过渡金属元素制备的靶材固定在靶台上，并将清洗过的绝缘衬底放置在样品台上；过渡金属元素包括：钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬元素的任一种；由于衬底需同时具备绝缘和高热导率以及耐低温性能，所以绝缘衬底的材料选用蓝宝石、氧化铝陶瓷、氧化铍陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、碳化硅陶瓷和氧化硅基片的任一种或者两种以上的复合材料；所述绝缘基底的厚度为100μm-5mm。

s2：待沉积腔室抽真空至本底真空以下，通入一定流量的高纯ar气电离轰击所述靶材，同时通入一定流量的高纯氮气作为反应气体形成过渡金属氮化物。高纯ar气和n2流量可在6sccm-50sccm更宽的范围。过渡金属氮化物mnx薄膜厚度在5nm-10μm。

在一具体实施例中，提供一种基于掺杂过渡金属氮化物温度传感器的制备方法，包括以下步骤：

采用pvd方法制备氮化锆薄膜；并在氮化锆薄膜沉积过程中基于空位调控机制调控阳离子浓度调控薄膜性能；薄膜制备好后通过mems加工工艺制备温度传感器。

具体为采用过渡金属元素zr制备的高纯靶材(99.99％)作为溅射靶材，用蓝宝石作为绝缘衬底放置在样品托上，待真空抽至本底真空以下，将绝缘衬底温度控制在室温至1000℃，通入一定流量的高纯氩气。

在磁控溅射过程中通过掺杂低价阴离子o^2-引入锆空位形成掺杂过渡金属氮化物薄膜，故通入n2/o2混合气体，流量在6sccm-50sccm变化。参照图2所示，为氮化锆薄膜结构产生锆空位示意图。当磁控溅射过程中引入少量氧元素时，由于o含量较少不足以形成团簇氧化锆，相比于纯zrnx薄膜，o原子会以替位n原子的形式均匀掺杂在nacl-zrn晶体结构中，由于o最外层电子数是6，与zr-n键相比，zr-o成键会消耗更少的zr，这会使得nacl-zrn晶体结构中o周围的zr出现悬键，悬键在结构中不稳定会引入zr空位。锆空位的出现和数量对氮氧化锆薄膜结构和电学性能有调控作用，可以通过控制n2/o2混合气体流量控制锆空位浓度。

在氮氧化锆薄膜沉积好后，基于mems加工工艺制备微传感器，具体工艺流程参照图3所示，包括以下步骤：

对制备氮氧化锆薄膜采用丙酮，酒精，水各超声清洗5min-15min，参照图3中(a)所示；

在氮氧化锆温度敏感膜上旋涂光刻胶，参照图3中(b)所示；

通过曝光显影图形化光刻胶，参照图3中(c)所示；

采用离子束刻蚀氮氧化锆温度敏感膜，将光刻胶图形转移到氮氧化锆温度敏感膜上，得的图形化氮氧化锆温度敏感膜，参照图3中(d)所示；

在图形化氮氧化锆温度敏感膜上依次溅射一层铬薄膜和一层金薄膜，参照图3中(e)所示；

在金薄膜上旋涂光刻胶，参照图3中(f)所示；

通过曝光显影图形化光刻胶，参照图3中(g)所示；

采用离子束刻蚀cr/au将光刻胶图形转移到cr/au电极上，制备出图形化cr/au电极，参照图3中(h)；

将制备成的图形化器件切割成独立的器件，其中切割可采用刀切或者激光切割，线宽在10μm-500μm。

上述电极结构可以为平行叉指电极结构，平行叉指电极结构的叉指对数为5-30，叉指电极宽度为10μm-100μm，指间距为10μm-500μm，亦可以为环形叉指电极、平行电极及环形电极等。过渡金属氮氧化物低温下具有半导体特性，温度敏感薄膜层的材料可拓展为钛、锆、铌和钽等过渡金属的氮氧化物中任意一种。

参照图4所示，为对上述制备的氮氧化锆温度传感器温区调控示意图，由图中表明可以通过控制o掺杂浓度调控氮氧化锆薄膜性能，将传感器的温度灵敏区间从低温温区调控至常温温区。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要注意的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。