一种高结合的同/异质多界面毫米级厚质热障涂层及制备方法

本发明涉及高性能热障涂层的制备，特别涉及一种高结合的同/异质多界面毫米级厚质热障涂层及制备方法，属于材料表面工程领域。

背景技术：

热障涂层(thermalbarriercoatings，简称tbcs)是被广泛应用于航空发动机和燃气轮机热端部件表面，具有热防护和热阻挡作用的功能化涂层。tbcs系统一般包括高温合金基体、合金粘结层、热生长氧化物tgo及陶瓷涂层四层结构。所牵涉的界面主要包括金属基体与涂层间的异质固-固界面以及陶瓷涂层摊片间的同质固-固界面，其中界面结合方式一般是物理机械结合。此外，在这些界面处还包括熔滴撞击基体过程中环境气体的嵌入所形成的气-固界面(即未结合区)。这些未结合区将直接影响tbcs高温服役下的热循环寿命。因此，界面的有效结合是涂层得以发挥作用的重要条件，也在很大程度上决定了涂层应用的可靠性和使用寿命。

高能等离子超音速熔射技术是通过等离子体发生器气动结构、冷却系统全新设计，并通过增大喷涂功率与气体流量实现熔滴超音速飞行的喷涂方法，是国际最为前沿的喷涂技术，利用这一技术成功制备出有别于普通等离子喷涂多孔结构的“多级界面微纳柱晶”热障涂层，熔滴的速度可以达到500m·s^-1以上，而普通等离子中熔滴速度仅在200m·s^-1左右，熔滴的超高速飞行引起熔滴尺寸扁平率的极大提高，统计表明涂层内部层状结构的平均厚度仅为普通等离子喷涂涂层的1/3，表明在相同涂层厚度下，超高速飞行熔滴形成涂层的层状结构界面数量将提高3倍。此外，熔滴的冷却速度与普通aps相比提高了1至2个数量级，导致层状结构之间柱晶的外延生长，导致平均结合强度高达52mpa，与普通涂层相比提高30％以上，极大地提高了涂层可靠性。

此外，随着喷涂涂层厚度的增加，涂层层状结构的多层界面由于残余应力存在易诱发应力集中，从而影响涂层的可靠性。功能梯度涂层是微观结构或成分逐步过渡的涂层体系，要求材料性能随涂层内部位置逐渐变化，这一涂层结构的设计极大地改善整体材料体系的应力集中及热物理性能。但目前梯度涂层基本采用机械混合原料粉体后再逐层沉积的方法制备，形成了一种共混梯度组织结构。由于原料粉体在熔点上差异，常常会出现低熔点材料过熔而高熔点材料熔化不足的情况，因此需要制备低残余应力、高结合的同/异质多界面厚质热障涂层。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术不足，提供一种高结合的同/异质多界面毫米级厚质热障涂层及制备方法该方法能够获得高结合、高可靠性的热障涂层体系。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种高结合的同/异质多界面毫米级厚质热障涂层的制备方法，将高温合金基体表面喷砂粗糙化并预热；

采用等离子熔射技术，将陶瓷粉体送入高能超音速熔射装置的等离子体射流的高温区，将合金粘结粉体送入等离子体射流的低温区，通过陶瓷粉体与合金粘结粉体的输送量的连续变化，在预热的高温合金基体表面依次沉积粘结层、连续渐变梯度过渡层以及陶瓷层，形成同/异质多界面毫米级厚质热障涂层；

其中，等离子熔射技术的工艺条件为：喷涂功率为50-140kw，主气流量为100-240slpm，喷涂距离为90-150mm。

本发明进一步的改进在于，合金粘结粉体的粒径为10-90μm。

本发明进一步的改进在于，合金粘结粉体为nicocraly、conicraly与nicraly合金中的一种。

本发明进一步的改进在于，陶瓷粉体的粒径为20-70μm。

本发明进一步的改进在于，陶瓷粉末为金属氧化物或二元多元掺杂型zro2氧化物或多元掺杂型zro2氧化物。

本发明进一步的改进在于，金属氧化物为zro2、al2o3氧化物、氧化铬或氧化钛；

二元多元掺杂型zro2氧化物为re2zr2o7，其中re指la、nd、sm、gd、eu、dy、er或yb；

多元掺杂型zro2氧化物为re2hf2o7，其中re指la、nd、sm、gd、eu、dy、er、yb、铈酸镧或镧镁铝氧。

本发明进一步的改进在于，将合金粘结粉体与陶瓷粉体采用等离子熔射技术在预热的高温合金基体表面依次沉积粘结层、连续渐变梯度过渡层以及陶瓷层，形成同/异质多界面毫米级厚质热障涂层包括以下步骤：

将合金粘结粉体与陶瓷粉体采用等离子熔射技术通过喷枪喷涂多次，合金粘结粉体与陶瓷粉体的总送粉率为25-60g/min，合金粘结粉体的送粉率随着喷涂次数增大，从0增大到25-60g/min，质量分数从0逐渐提高至100％；陶瓷粉体的送粉率随着喷涂遍数增大，从25-60g/min减小到0，质量分数从100％下降到0，在预热的高温合金基体表面依次沉积粘结层、连续渐变梯度过渡层以及陶瓷层，形成同/异质多界面毫米级厚质热障涂层。

本发明进一步的改进在于，高温合金基体为铜基、铝基、镍基、锌基、钛基、高温合金或不锈钢；

喷枪的喷嘴的喉部直径为喷嘴出口直径的10～80％。

根据上述的方法制备的高结合的同/异质多界面毫米级厚质热障涂层，同/异质多界面毫米级厚质热障涂层的厚度为1～3mm，同/异质多界面毫米级厚质热障涂层的结合强度为40～50mpa。

本发明进一步的改进在于，同/异质多界面毫米级厚质热障涂层由若干连续的薄片多层级结构构成，薄片多层级界面呈现微纳尺度的微凸组织。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

利用高能超音速熔射装置，将高熔点的陶瓷粉体送入等离子体射流的高温端，将低熔点的合金粘结粉体送入等离子体射流的低温区，通过陶瓷/金属材料输送量的连续变化实现热障涂层结构的梯度化。该方法与以往机械混合原料、逐步沉积涂层相比，工艺简单可靠，喷涂过程无需换粉，一步法实现同/异质多界面毫米级厚质热障涂层的制备，涂层质量明显提高。而且该方法制备的同/异质多界面热障涂层可明显缓解多界面的层间应力。陶瓷粉体和合金粘结粉体熔滴的超高速飞行会极大提高其撞击基体后的扁平率，利用大量薄片(厚度仅为100-200nm)的叠加形成微纳尺度的“微凸”多层级界面，实现涂层的高结合。

进一步的，采用的喷枪喷嘴喉部直径相比laval喷嘴出口尺寸缩小10～80％，实现两种材料熔滴速度及温度的大幅提高。利用超高速等离子体射流的激波效应，细化陶瓷熔滴，提高熔滴动量，实现涂层结构的薄片化。

本发明制备的同/异质多界面毫米级的厚质热障涂层由一些连续的薄片多层级结构构成，薄片多层级界面呈现一种微纳尺度的“微凸”组织。同/异质多界面毫米级的厚质热障涂层的结合强度为40～50mpa。

附图说明

图1为本发明中实施例采用的高能超音速熔射装置示意图，其中，(a)为“同步异位”双送粉结构示意图；(b)为喷嘴剖面结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的同/异质多界面毫米级厚质热障涂层截面形貌图；

图3为发明薄片多层级“微凸”界面结构的高倍率照片；

图4为本发明实施例1与对比例1的nicocraly/ysz厚质热障涂层结合强度。

图中，1为喷枪系统的阴极；2为喷枪系统的阳极；3为陶瓷粉入口；4为合金粘结粉体入口。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

一种高结合的同/异质多界面毫米级厚质热障涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)选用粒径为10-90μm的合金粘结粉体、20-70μm的陶瓷粉体作为原始喷涂粉体，喷涂前将粉体在烘箱中烘干，并清洗高温合金基体表面喷砂粗糙化后预热。

其中，高温合金基体为铜基、铝基、镍基、锌基、钛基、高温合金或不锈钢。

(2)采用“同步异位”超高能双送粉等离子熔射技术通过喷枪将合金粘结粉体和陶瓷粉体在预热的基体表面依次沉积粘结层、连续渐变梯度过渡层以及陶瓷层，形成同/异质多界面毫米级的厚质热障涂层。

其中，在保证总送粉率范围为25-60g/min的前提下，设置连续梯度渐变的送粉率，其中合金粘结粉体的送粉率随着喷涂次数增大依次从0增大到25-60g/min，质量分数从0逐渐提高至100％；陶瓷粉体的送粉率随着喷涂遍数增大依次从25-60g/min减小到0，质量分数从100％下降到0，设置涂层喷涂次数在100-300次之间。

具体的，梯度层比例为6:4时(粘结层：陶瓷层的质量比)，代表着粘结层送粉率高，陶瓷层送粉率低，4:6时又是相反趋势，其中这个6:4比例是基于若把梯度层划分为10，粘结层总占6，陶瓷层总占4，和送粉率只是一个定性关系，并不是定量。

其中，等离子熔射技术的工艺参数为：喷涂功率选择在50-140kw，主气(氩气ar)流量控制在100-240slpm范围内，喷涂距离为90-150mm，喷涂过程中粒子飞行速度范围为340-1200m/s，喷涂过程中粒子飞行温度范围为2500-4000k。

合金粘结粉体为nicocraly、conicraly与nicraly合金中的一种。

陶瓷粉体为氧化物、二元掺杂型zro2氧化物或及多元掺杂型zro2氧化物。

其中，氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化铬与氧化钛中的一种或几种。

二元掺杂型zro2氧化物为re2zr2o7，其中，re指la、nd、sm、gd、eu、dy、er或yb的稀土元素。

多元掺杂型zro2氧化物为re2hf2o7，其中，re指la、nd、sm、gd、eu、dy、er或yb、铈酸镧lc或镧镁铝氧lama中的一种。

“同步异位”超高能双送粉等离子熔射技术采用的喷枪的喷嘴为拉瓦尔喷嘴，喷嘴喉部直径为喷嘴出口直径的10～80％。

同/异质多界面毫米级的厚质热障涂层的总厚度为1～3mm。其中，粘结层厚度为0.1～1mm，陶瓷层厚度0.3～1mm，梯度层分为两层，第一层粘结层与陶瓷层的质量比范围为6:4、7:3及5:5，第二层粘结层与陶瓷层的质量比分别相应过渡到为4:6、3:7及5:5。

所制备的同/异质多界面毫米级的厚质热障涂层由一些连续的薄片多层级结构构成，薄片多层级界面呈现一种微纳尺度的“微凸”组织。

同/异质多界面毫米级的厚质热障涂层的结合强度为40～50mpa。

对比例1

通过普通大气等离子喷涂制备的nicocraly/ysz梯度涂层，在喷涂之前首先将nicocraly和ysz粉末进行共混，随后通过一个外送粉口进入等离子射流中。其中喷涂功率为40kw，主气流量为230，喷涂距离为120mm，送粉率为30g/min。所制备热障涂层厚度为1mm，结合强度为21mpa。

下面为具体实施例。

实施例1

(1)选用粒径为10-90μm的合金粘结粉体、20-70μm的陶瓷粉体作为原始喷涂粉体，喷涂前将粉体在烘箱中烘干，并清洗高温合金基体表面及喷砂粗糙化。

其中，高温合金基体为高温合金gh3030。

合金粘结粉体为nicocraly。

陶瓷粉体为陶瓷ysz粉末。

(2)将合金粘结粉体与陶瓷粉体采用“同步异位”超高能双送粉等离子熔射技术通过喷枪在预热的基体表面依次沉积粘结层、连续渐变梯度过渡层、陶瓷层，形成同/异质多界面毫米级的厚质热障涂层。“同步异位”超高能双送粉等离子熔射技术的双送粉装置结构如图1中(a)所示。其中，双送粉装置包括喷枪系统的阴极1和喷枪系统的阳极2(即喷嘴)，喷枪系统的阴极1和喷枪系统的阳极2间隔设置，喷枪系统的阳极2内部为超音速高能等离子体射流通道。喷枪系统的阳极2上部设置有陶瓷粉体入口3，下部设置有合金粘结粉体入口4，陶瓷粉体入口3和合金粘结粉体入口4错位设置。陶瓷粉体入口3与合金粘结粉体入口4均与超音速高能等离子体射流通道相连通。

在保证陶瓷粉体和合金粘结粉体总送粉率范围为35g/min的前提下，设置连续梯度渐变的送粉率，其中粘结层粉末的送粉率随着喷涂次数增大依次从0增大到35g/min，质量分数从0逐渐提高至100％；陶瓷ysz粉末的送粉率随着喷涂遍数增大依次从35g/min减小到0，质量分数从100％下降到0。

(3)采用的喷枪的喷嘴喉部直径相比laval喷嘴出口尺寸缩小30％，机械压缩率大幅提高，laval喷嘴结构如图1中(b)所示。其中，φh1——喉部尺寸/mm；φh2——喷嘴出口尺寸/mm；φ端——阴极端面尺寸/mm。喷涂功率选择在140kw，主气流量控制在240slpm范围内，喷涂距离为120mm，总送粉率为35g/mm，喷涂过程中粒子飞行速度为520m/s，粒子飞行温度范围为3900k。所制备的热障涂层的总厚度为1.4mm。其中，粘结层厚度为0.1mm，陶瓷层厚度0.4mm，梯度层分为两层，首先是粘结层与陶瓷层的质量比为6:4，然后粘结层与陶瓷层的质量比过渡到4:6。

(4)所制备的热障涂层由一些连续的薄片多层级结构构成，微观结构如图2所示，其中薄片多层级界面呈现一种微纳尺度的“微凸”组织，参见图3。通过拉伸法测试得到热障涂层的结合强度为44.1mpa，相比对比例1制备的共混梯度结构，如图4所示，本发明所制备的热障涂层的结合强度得到明显提高，基本提高了2倍。

表1多层级厚质热障涂层的具体实施例数据

结果表明采用表1采用“同步异位”双送粉高能等离子熔射技术制备的薄片多层级厚质热障涂层具有较低的层间应力，高的结合性能，在国防尖端工业中所需的高性能涂层方面具有广阔的应用前景。

实施例2-实施例28与实施例1相同，不同在于制备参数，详见表1。

实施例29

实施例29采用实施例1中的制备过程，不同在于，采用的高温合金基体为铜。合金粘结粉体为nicocraly合金，陶瓷粉体为氧化铝，喷枪的喷嘴喉部直径为喷嘴出口直径的10％。

实施例30

实施例30采用实施例1中的制备过程，不同在于，采用的高温合金基体为铜。合金粘结粉体为conicraly合金，陶瓷粉体为re2zr2o7，其中，re指la，喷枪的喷嘴喉部直径为喷嘴出口直径的30％。

实施例31

实施例31采用实施例1中的制备过程，不同在于，采用的高温合金基体为铝。合金粘结粉体为nicraly合金，陶瓷粉体为re2hf2o7，其中，re指eu，喷枪的喷嘴喉部直径为喷嘴出口直径的20％。

实施例32

实施例32采用实施例1中的制备过程，不同在于，采用的高温合金基体为镍。合金粘结粉体为nicraly合金，陶瓷粉体为re2hf2o7，其中，re指nd，喷枪的喷嘴喉部直径为喷嘴出口直径的50％。

实施例33

实施例33采用实施例1中的制备过程，不同在于，采用的高温合金基体为锌。合金粘结粉体为nicraly合金，陶瓷粉体为re2hf2o7，其中，re指铈酸镧，喷枪的喷嘴喉部直径为喷嘴出口直径的70％。

实施例34

实施例34采用实施例1中的制备过程，不同在于，采用的高温合金基体为不锈钢。合金粘结粉体为nicraly合金，陶瓷粉体为re2hf2o7，其中，re指镧镁铝氧，喷枪的喷嘴喉部直径为喷嘴出口直径的80％。

实施例35

实施例35采用实施例1中的制备过程，不同在于，采用的高温合金基体为钛。合金粘结粉体为nicraly合金，陶瓷粉体为re2hf2o7，其中，re指er，喷枪的喷嘴喉部直径为喷嘴出口直径的60％。