一种纳米混合物弥散的高强耐热铁素体钢及应用的制作方法

1.本发明涉及铁基包壳与堆芯结构材料技术领域，具体涉及一种纳米混合物弥散的高强耐热铁素体钢及应用，用于压水堆中的堆芯结构和包壳材料。


背景技术：

2.日本福岛核事故后，要求未来核反应堆用包壳与结构材料与现用锆合金包壳相比，必须具备更好的抗高温水蒸气氧化能力，能够提供更大安全余量以避免潜在的堆芯融化事故。fecral合金因其具有出色的抗高温水蒸气氧化能力、抗辐照性能等而成为耐事故包壳中极具前景的候选材料。fecral合金作为包壳材料使用除满足上述性能外，还应该具备如下性能：(1).室温下合金具有较高强度和塑性，为薄壁包壳管材加工提供基础；(2).在高温下(不低于800℃)合金具有较高强度，为高温可靠性提供基础；(3).在800℃以上较长时间内具有较强的组织热稳定性且晶粒尺寸稳定不变。在现有fecral材料中，并没有能够满足上述性能要求、能够达到适用于燃料元件包壳、格架等堆芯结构体用要求的材料。
3.发明人前期研究表明：在现有fecral合金中弥散一定含量(0.5wt％～1.5wt％)纳米zrc颗粒，能明显提高合金的高温强度和组织热稳定性，例如800℃高温强度达130mpa，1000℃保温100h晶粒尺寸稳定。尽管上述纳米zrc弥散fecral合金具有优异的高温综合性能，但其高温强度及高温稳定性仍有进一步优化的空间，例如，如何继续提高800℃高温强度，如何提高合金在1000℃下的高温强度等，因此，需要通过系统研究，制备出高温性能更加优异的材料，为进一步提高耐事故包壳和结构材料的安全可靠性提供技术基础和工艺参数。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种纳米混合物弥散的高强耐热铁素体钢及应用，不仅具有显著的力学性能，还具有较好的高温热稳定性，可在核动力反应堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料，以解决现有技术中纳米zrc弥散fecral合金所得的合金虽然具有优异的高温综合性能，但其高温强度和高温稳定性还可以进一步优化的问题。
5.本发明公开了一种纳米混合物弥散的高强耐热铁素体钢，所述高强耐热铁素体钢为掺杂有纳米la2o3和纳米tic的fecral合金。
6.通过向现有的fecral合金中掺杂纳米la2o3和纳米tic，能够显著细化fecral合金的晶粒，提高fecral合金的高温强度和组织热稳定性，同时具有良好室温力学性能和适合加工的塑性；其性能优于本发明发明人前期研究的掺杂有纳米zrc颗粒的fecral合金。
7.本发明提供的高强耐热铁素体钢能够作为反应堆用合金材料的应用，特别是作为堆芯结构材料和/或燃料元件包壳材料。
8.作为一种可能的设计，高强耐热铁素体钢按质量百分数计包括以下元素：cr 12.5％～15.5％，al 3.5％～6％，w 0.5％～1.5％，纳米la2o
3 0.2％～1.2％，纳米tic 0.2％～1.2％，余量为铁和符合标准的杂质。
9.对于fecral合金，作为fe基合金，其他元素都是辅助添加元素，各元素添加种类、各元素之间以及每种元素添加量对fecral合金的性能都有至关重要的影响，且不同微量元素相互作用/反应的特点及其对锆合金性能影响规律也不同。本发明进一步对各元素添加量进行优化设计，利于获得更好的力学性能和高温稳定性的fecral合金。
10.作为一种可能的设计，高强耐热铁素体钢按质量百分数计包括以下元素：cr 12.5％～15％，al 3.5％～5％，w 0.5％～1％，纳米la2o
3 0.2％～1.2％，纳米tic0.2％～1.2％，余量为铁和符合工业标准的杂质。
11.作为一种可能的设计，高强耐热铁素体钢中所述cr和al的总含量不低于16wt％。
12.作为一种可能的设计，高强耐热铁素体钢按质量百分数计包括以下元素：cr 13％，al 4％，w 0.5％，纳米la2o
3 0.2％～1.2％，纳米tic 0.2％～1.2％，余量为铁和符合工业标准的杂质。
13.作为一种可能的设计，所述符合工业标准的杂质中o≤0.003wt％，n≤0.03wt％，c≤0.05wt％。
14.la2o3与tic作为纳米弥散相，其平均尺寸对合金的力学性能和组织稳定性有重要的影响，颗粒越小，就是尺寸越小，fecral合金的力学性能越好，组织越稳定。
15.作为一种可能的设计，所述纳米la2o3和所述纳米tic均为颗粒形状且平均尺寸均为2nm～60nm；优选2nm～30nm；更优选2nm～10nm。
16.本发明的有益效果：
17.1.本发明通过选用纳米混合物(la2o3与tic)弥散fecral合金、并优化合金元素和纳米增强相的含量，获得核反应堆用纳米混合物弥散fecral合金的高强耐热铁素体钢。通过在fecral合金中添加纳米尺寸la2o3与tic颗粒，能够显著细化晶粒，提高fecral合金的高温强度和组织稳定性，同时具有良好室温力学性能和适合加工的塑性。
18.2.本发明公开的高强耐热铁素体钢是一种在高温(不低于800℃)下组织比较稳定的纳米混合物(la2o3与tic)弥散增强fecral合金结构材料，在1000℃退火150h后，晶粒尺寸相对稳定，平均晶粒尺寸2-5μm；此外，纳米混合物弥散增强fecral合金材料，具有显著高温强度，800℃下合金抗拉强度达205mpa，而1000℃下合金抗拉强度达105mpa，比普通fecral合金提高约5倍；由此可知，本发明提供的高强耐热铁素体钢不仅具有显著的力学性能性，还具有较好的高温热稳定性，可在核动力反应堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。
具体实施方式
19.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
20.实施例1
21.本实施例提供了一种纳米混合物(la2o3与tic)弥散fecral合金材料形成的高强耐热铁素体钢，采用fecral预合金粉和la2o3与tic纳米粉体为原料。按质量百分比计，fecral预合金粉中cr含量为12.8％、al含量为4.2％、w含量为0.8％，余量为铁和符合工业标准的杂质。la2o3粉体颗粒的平均尺寸为15-30nm，tic粉体颗粒的平均尺寸为15-30nm；将fecral
合金粉和la2o3与tic纳米粉体按质量比99.5:0.2:0.3称取，经过球磨混合、烧结和热轧等工序(具体可参考现有用于制作包壳所用合金材料的制备方法，此处省略)制得fecral基合金。
22.实施例2
23.本实施例提供了一种纳米混合物(la2o3与tic)弥散fecral合金材料，采用fecral预合金粉和la2o3与tic纳米粉体为原料。按重量百分比计，fecral预合金粉中cr含量为12.8％、al含量为4.2％、w含量为0.8％，余量为铁和符合工业标准的杂质。la2o3粉体颗粒的平均尺寸为15-30nm，tic粉体颗粒的平均尺寸为15-30nm；将fecral预合金粉和la2o3与tic纳米粉体按质量比99:0.4:0.6称取，经过球磨混合、烧结和热轧等工序(具体可参考现有用于制作包壳所用合金材料的制备方法，此处省略)制得fecral基合金。
24.实施例3
25.本实施例提供了一种纳米混合物(la2o3与tic)弥散fecral合金材料，采用fecral预合金粉和la2o3与tic纳米粉体为原料。按重量百分比计，fecral预合金粉中cr含量为12.8％、al含量为4.2％、w含量为0.8％，余量为铁和符合工业标准的杂质。la2o3粉体颗粒的平均尺寸为15-30nm，tic粉体颗粒的平均尺寸为15-30nm；将fecral预合金粉和la2o3与tic纳米粉体按质量比98.5:0.6:0.9称取，经过球磨混合、烧结和热轧等工序(具体可参考现有用于制作包壳所用合金材料的制备方法，此处省略)制得fecral基合金。
26.实施例4
27.本实施例提供了一种纳米混合物(la2o3与tic)弥散fecral合金材料，采用fecral预合金粉和la2o3与tic纳米粉体为原料。按重量百分比计，fecral预合金粉中cr含量为12.5％、al含量为5.5％、w含量为1.0％，余量为铁和符合工业标准的杂质。la2o3粉体颗粒的平均尺寸为15-30nm，tic粉体颗粒的平均尺寸为15-30nm；将fecral预合金粉和la2o3与tic纳米粉体按质量比99:0.4:0.6称取，经过球磨混合、烧结和热轧等工序(具体可参考现有用于制作包壳所用合金材料的制备方法，此处省略)制得fecral基合金。
28.实施例5
29.本实施例提供了一种纳米混合物(la2o3与tic)弥散fecral合金材料，采用fecral预合金粉和la2o3与tic纳米粉体为原料。按重量百分比计，fecral预合金粉中cr含量为15％、al含量为3.5％、w含量为0.5％，余量为铁和符合工业标准的杂质。la2o3粉体颗粒的平均尺寸为15-30nm，tic粉体颗粒的平均尺寸为15-30nm；将fecral预合金粉和la2o3与tic纳米粉体按质量比99:0.4:0.6称取，经过球磨混合、烧结和热轧等工序(具体可参考现有用于制作包壳所用合金材料的制备方法，此处省略)制得fecral基合金。
30.对比例1
31.本对比例提供了一种fecral合金材料，与实施例2的区别在于：不添加纳米混合物(la2o3与tic)颗粒。
32.对比例2
33.本对比例提供了一种fecral合金材料，与实施例2的区别在于：不添加纳米la2o3颗粒，纳米tic颗粒和fecral预合金粉的质量比为1:99。
34.对比例3
35.本对比例提供了一种fecral合金材料，与实施例2的区别在于：不添加纳米tic颗
粒，纳米la2o3颗粒和fecral预合金粉的质量比为1:99。
36.表1实施例1～5和对比例1-3提供的fecral基合金材料力学性能测试结果
[0037][0038][0039]
由表1可知，实施例2和对比例1相比，在采用相同的fecral预粉体，不在fecral基合金中弥散纳米la2o3颗粒和纳米tic颗粒(对比例1)，所制备得到的fecral基合金材料的力学性能明显低于实施例2制备得到的fecral基合金，特别是高温(不低于800℃)抗拉强度，更特别是在1000℃下的抗拉强度(实施例2是对比例1的5倍)，说明本发明制备得到的fecral基合金材料具有良好的高温稳定性能和良好的室温塑性，适合在更高的温度下服役，且还满足常规加工需求。
[0040]
由实施例1-3可知，随着纳米la2o3颗粒和纳米tic颗粒的弥散量增加，所制备得到的fecral基合金材料的力学性能越好。
[0041]
由实施例2和对比例2-3相比可知，当采用的单一的纳米la2o3颗粒或纳米tic颗粒时，所得fecral基合金的高温力学性能明显弱于两者同时弥散是所得合金材料的高温性能，由此可知，在其他情况相同的情况下，将纳米la2o3颗粒和纳米tic颗粒结合使用时，两者具有明显的协同作用。
[0042]
现对实施例1-5和对比例1-3所得合金进行高温下力学稳定性测试，结果如表2。
[0043]
表2实施例1～5和对比例1-3所得fecral合金材料在高温下力学稳定性测试(1000℃下退火100小时)结果
[0044][0045][0046]
由表2可知，在1000℃退火100h后，对比例1的室温抗拉强度由退火前的753mpa降低至322mpa，而实施例2的抗拉强度变化很小，仅从退火前的931mpa降低至926mpa，说明纳米la2o3颗粒和纳米tic颗粒的弥散量越大，所得合金材料的高温力学性能越稳定，因此在纳米la2o3颗粒和纳米tic颗粒满足要求的添加范围内尽可能提高纳米la2o3颗粒和纳米tic颗粒的弥散量有利于得到力学性能更加更加稳定的合金材料。
[0047]
由表2可知，在1000℃退火100h后，实施例2的晶粒尺寸相对稳定，平均晶粒尺寸在1.9μm左右，而对比例1所得fecral基合金的平均晶粒尺寸从3μm长大至近两百二十左右微米，说明本发明在fecral合金中弥散纳米la2o3颗粒和纳米tic颗粒能够提高合金的高温稳定性，且纳米la2o3颗粒和纳米tic颗粒的弥散量越高，高温稳定性越好。
[0048]
由实施例2和对比例2-3相比可知，当弥散纳米la2o3颗粒或纳米tic颗粒的合金高温稳定性能弱于两者同时弥散，说明纳米la2o3颗粒和纳米tic颗粒同时弥散具有协同作用。
[0049]
综上所述，将纳米la2o3颗粒和纳米tic颗粒同时弥散于fecral合金中，并优化合金元素和纳米增强相的含量，能够显著细化晶粒，并且本发明提供的高强耐热铁素体钢在1000℃退火100h后，晶粒尺寸相对稳定，平均晶粒尺寸2-5μm；此外，还具有显著高温强度，800℃下合金抗拉强度达205mpa，而1000℃下合金抗拉强度达105mpa，比普通fecral合金提高约5倍；提高fecral合金的高温强度和组织稳定性，同时具有良好室温力学性能和适合加工的塑性，可在核动力反应堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。
[0050]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。