专利名称:非晶质合金的制作方法
本发明涉及一种具有良好的耐磨性和耐蚀性的非晶质合金和涉及一种热喷涂这种合金的方法。
镍和钴的某些合金可能存在非晶态。它们含有镍、钴和(或)铁以及一些特定比例的元素，例如钼和(或)钨、硼、硅和(或)碳。具有非晶质结构的合金由熔体经快冷制作。例如，如美国专利第4116682号所述，非晶质带可以在激冷表面上用冷却合金熔体流来制作。把这种合金加工成直接可用的形状的一种具体方法是用热喷涂制作一种涂层。
热喷涂也被认为是火焰啧涂，它包括诸如金属或者陶瓷等可热熔的材料的加热软化以及把已软化的粒状材料推进到要涂敷的表面上。加热的颗粒冲击该表面并在表面上冷却和粘结。加热和推进颗粒都用通常的热喷涂枪。一类热喷涂枪中供以粉状可加热熔化的材料。这种粉末一般由小颗粒组成，例如，在美国标准粒度100目(149微米)和大约2微米之间。热喷涂枪通常用燃烧或者等离子火焰产生熔化粉粒的热量。然而，本技术领域：
的技术人员公认还可采用其他的加热装置，例如电弧、电阻加热器或者感应加热器，可以单独或者与别的类型加热器结合使用。粉末型燃烧热喷涂枪中的携带和输送粉末的气体载体可以是一种燃气或者一种诸如氮气那样的惰性气体，或者可以仅仅是压缩空气。等离子喷涂枪中的一次等离子气体一般为氮气或者氩气。通常在一次气体中加入氢气或氦气。气体载体一般与一次等离子气体相同，虽然在某些情况下可以用别的气体，例如碳氢化合物。
此外，也可以把棒状或者丝状的材料送到加热区。丝型热喷涂枪中，待喷涂材料的棒或丝被送到由某类火焰构成的加热区，例如燃烧火焰，并且在那里熔化或者至少热软化和通常用压缩空气雾化，由此以细碎状推进到要涂敷的表面上。一种电弧丝枪中的两根丝是由丝的端头之间引弧来熔化的，熔化的金属用压缩气体，通常为压缩空气雾化，并且喷涂到要涂敷的工件上。棒或者丝通常可拉制成形，或者可以由粉末彼此烧结或由有机粘结剂或者别的合适的粘结剂使粉末彼此接合构成，该粘结剂在加热区的热量中会粉碎，从而释放出待喷涂的细散的粉末。
被称为自熔合金的一类材料作为用诸如热喷涂之类的方法制作表面硬化涂层是相当普遍的。这些镍或钴的合金含有在加工过程中作为熔剂和在涂层中作为硬化剂的硼和硅。通常，自熔合金在两个步骤中施加，即以正常方式的热喷涂和然后用氧乙炔焊炬、感应圈、感应炉等等原位熔融，熔剂使熔融步骤在大气中实行。然而，这些合金还可以用一种诸如等离子喷涂的方法热喷涂，而不需熔融步骤，但是涂层并不相当致密或者耐磨。一般来说，自熔合金涂层用于具有耐磨，特别是要求良好表面光洁度的硬质面层。
一种典型的镍或钴的自熔合金成分包含铬、硼、硅以及碳。此外，合金可以含有钼、钨和(或)铁。例如，美国专利第2868639号公开了一种用于硬质面层的合金，它由7-17%(重量%，以下均同)的铬、1-4.5%的硼、1-5.5%的硅、0.1-5.5%的铁、6-20%的钼和钨中的至少一种、0.05-2.5%的碳、其余为镍以及少量的杂质。美国专利第2936229号公开了一种钴合金，它包含有1.5-4%的硼、0-4%的硅、0-3%的碳、0-20%的钨以及0-8%的钼。
美国专利第2875043号要求保护一种喷涂-可焊合金，包含有至少40%的镍、1-6%的硼、高达大约6%的硅、3-8%的铜以及3-10%的钼。不含钨。
一些自熔合金已在工业上使用了不止25年并且相当成功。这些合金的熔化温度范围大约为1075℃，在如低达650℃的温度下失去热硬度;故而自熔合金不能在高温下使用。同时，倘若需要高的耐磨性，则例如英国书第867455号中所述，要添加一种碳化物，如碳化钨。而碳化钨是昂贵的，并且制成的涂层难以磨光，难熔以及耐蚀性差。
欧洲书第0009881号(1984年1月11日已公告)涉及一种合金成分，即至少48%的钴、镍和铁(如有)、27-35%的铬、5-15%的钼和(或)钨、0.3-2.25%的碳和(或)硼、0-3%的硅和(或)锰、0-5%的钛等等、0-5%铜以及0-2%的稀土。然而，有某些限制，包括那些如果碳和(或)硼的含量大于或等于2%，则铬含量要大于30%。
铁最好大于10%。同时，最好不含硼，或者如果含有硼，则不应大于1%;此外，在含有大量碳的场合，要指出硼的范围。
美国专利第4116682号公开了一类结构式为Ma Tb Xc的非晶质金属合金，式中M可以是铁、钴、镍和(或)铬，T可以包括铜和钨，X可以包括硼和碳。后面的硼等的X组的最大值为10%(原子百分比)，换算成非晶质合金中硼的最大重量百分值大约为1.9%;这样硼在特性上与自熔型合金中硼含量相比是低的，虽然有部分重叠。一种典型的非晶质成分(以原子百分比表示)是58%的镍、25%的铬、2%铁、5%的钼、3%的钨、4%的硼、3%的碳。按重量百分比计，其成分近似为22%的铬、1.8%的铁、8%的钼、10%的钨、0.7%的硼、0.7%的碳、其余为镍。
人们日益感兴趣的是那些具有耐蚀、抗磨耗以及耐磨损的综合性能的非晶质型成分。然而，这些性能仍需进一步提高。
鉴于上述的情况，本发明的第一个目的在于提供一种新的合金成分，它具有耐蚀、抗磨耗以及耐磨损的综合性能。
本发明的另一个目的在于提供一种用于热喷涂法的改进的非晶质型合金。
本发明的再一个目的在于提供一种用于形成耐蚀和耐磨的涂层的经改进的热喷涂方法。
上述的和其他的目的由以下的一种合金成分来达到，以重量百分比表示铬 2-25%，钼 5-30%，钨 3-15%，铜 2.0-8%，硼 0.2-2.0%，碳 0.2-2.0%，其余为少量杂质和至少30%的选自由镍、钴和它们结合组成的组中的一种金属，并且钼和钨的总量至少为16%。
按照本发明，业已研制成一种具有高度的既耐磨又耐蚀的合金材料。这种合金特别适合于用通常的热喷涂装置把其热喷涂在金属基体上，涂层在其后可任意熔融。
本发明的合金成分概括在以下范围内，以重量百分比表示铬 2-25%，钼 5-30%，钨 3-15%，铜 2.0-8%，硼 0.2-2.0%，碳 0.2-2.0%，其余为少量的杂质和至少30%的选自由镍、钴和它们结合组成的组中的一种金属;并且钼和钨的总量至少为16%。
优先采用的成分范围如下所示铬 15-23%，钼 5-20%，钨 5-12%，铜 3.0-5%，硼 0.5-1.5%，碳 0.5-1.5%，其余为镍和少量杂质;并且钼和钨的总量至少为16%。
为了保持最大的耐蚀性，铁的总量应当取最小值，一般来说，应当小于大约1.0%(重量)，最好小于0.5%。
通常，可优先采用镍，但是根据使用要求，例如抗某些高温腐蚀，则可以部分或者全部用钴取代，以提供特殊涂层性能。
在合金成分中可以包含一任选的元素，它们是锆、钽、铌、钛、钒以及铪，其总量应小于大约7%(重量)，以便形成碳化物和进一步提高耐蚀性能。其他的任选元素可以是硅、锰、磷、锗和砷，其总量应小于大约3%，以便把熔点降低到所要求的熔点;稀土元素如钇和(或)铈用于提高抗氧化性能，其总量小于大约2%。另外，少量杂质应当小于大约2%，最好小于0.5%。
重要的是铬含量不得超过大约25%，因为铬含量高会使该合金变脆，抗冲击性能差。虽然，本发明的成分完全可以用作急冷用粉末或者带等等，但是特别适合于用作由热喷涂形成的涂层。
作为一种热喷涂材料，成分应当呈合金状(与组分的组合不同)，因为通过由合金所得到的最大均匀性可获得希望得到的好处。可适合于热喷涂的合金粉末的粒度和流动性是这样一种粉末，即其粒度在100目(美国标准粒度)(149微米)和大约2微米之间。例如，一种粗粒级可为-140+325目(-105+44微米)，一种细粒级可为-200+400目(-74+37微米)。
当用于热喷涂时，起始合金材料不必具有非晶态，甚至可以具有由通常的生产工艺中的正常冷却速度得到的普通的宏观晶体结构。故而热喷涂粉末可以用标准的方法，例如由熔体雾化和在室温状态下冷却这些微滴，来制备。然后，热喷涂过程再熔化颗粒，并提供可为非晶质的急剧冷却的涂层。采用通常的生产工艺制备热喷涂粉末相当简单并使成本降至最低。同时，经雾化的粉末具有比诸如用粉碎急冷的合金带形成的非晶态粉末好得多的流动性。
粉末用粉末型热喷涂枪以常规的方法喷涂，虽然还可用塑性粘合剂或者类似的粘合剂，如在枪的加热区中分解的聚乙烯或者聚氨基甲酸乙酯，把上述的粉末结合成组合丝或棒的形状。合金棒或者丝还可以用于丝热喷涂法中。棒或丝均应有火焰喷涂丝的常规的尺寸和精确公差，例如，其尺寸可以在6.4毫米和20号线规之间波动。
本发明的合金涂层特别致密且氧化物含量低，并且其耐磨性能和耐蚀性能均大大地高于已有的涂层。该涂层非常适合作机器部件上的支承和磨损表面，特别是处于腐蚀条件下的表面，例如用于涂敷石油化学的生产设备，如泵的柱塞、活塞杆联接件、套筒、泥浆泵衬套以及压缩机杆;汽车发动机和柴油机活塞环以及汽缸壁的圆周;动力和加工工业的废气除尘器;纸浆和纸张加工设备，例如蒸煮器、卸载机以及回收煮沸器;玻璃制造设备例如模子、模板、柱塞以及颈状环;发电锅炉的水壁、斜管、控制阀以及泵的构件;燃气涡轮发动机部件例如喷咀和静叶片部分;机器的通道;印刷辊筒;电镀夹具;旋转发动机余摆线、密封以及端板;发动机曲轴;滚动轴颈;支承套筒;推进器轴;齿轮轴颈;燃料泵转子;螺旋输送机;钢丝或绳索卷扬机;拨叉;刮片;农具;马达轴;车床和磨床顶针;凸轮随动件。
实施例用以下成分的熔体通过氮气雾化制备合金粉末，以重量百分比表示铬 21.3%，钼 8.8%，钨 10.7%，铜 2.9%，铁 0.06%，硼 0.6%，碳 0.8%，其余为镍和少量杂质。
粉末粒度大约为-140+325目(-105+44微米)，并具有正常的宏观晶体结构。采用在美国专利第3145287号中公开的那类的等离子枪来热喷涂。该枪为7MB型，由METCO销售，设有16个粉末孔和通用(GP)喷咀，采用如下的参数氩气一次气体压力为6.7巴，流量为72标准升/分，氢气二次气体压力为3.3巴，流量为9升/分，电弧为80伏、500安培，供粉率为每分钟3公斤，用氢气作为气体载体，流量为每小时15标准立方英尺，喷涂距离15厘米。使用一对平行且邻近喷涂气流的空气冷却喷咀。采用冷轧钢经过常规喷丸清理来制作基体。
形成的厚度高达1.3毫米的涂层根据X光衍射测定基本上为非晶质的(大约70%)。孔隙度小于大约0.5%，氧化物含量小于大约2.0%。宏观硬度Rc为43;平均显微硬度DPH(300)为575。
把本实施例的非晶质涂层从基体上刮下来，然后把它们在几种酸溶液中暴露3小时，测定其耐蚀性能。表1所列为在几种不同的酸中与相似的已有技术的合金进行比较。
表1腐蚀速率(毫米/年)酸溶液 温度(℃) 本实施例 已有技术的合金＊硫酸(25%) 80 0.5 392盐酸(10%) 25 12 48硝酸(10%) 25 30 59＊Cr22%、Mo8%、W10%、Fel.8%、B0.7%、C0.7%，其余为镍。
测定本发明的上述实施例中合金的耐磨损性，即面层经喷涂的试样在由150克粒度为15～53微米的氧化铝粉磨料与500毫升水组成浆料中紧贴铸铁表面滑动。施加载荷为3.3公斤/平方厘米，以大约122厘米/秒表面速度运动20分钟。测定涂层的磨损。本实施例中喷涂状的涂层的耐磨损性能为按工业标准AMS4775A热喷涂的熔融涂层的大约85%。
采用由Fayville-Levalle公司Downers Grove.，I11销售的x-LFW-1型磨擦和磨损试验机测定本实施例的合金的耐滑动磨损性能，试验用直径为3.5厘米的试验环，载荷45公斤，以每分钟197转的转速旋转12000转。
表2所列为与用丝方法热喷涂钼的比较的试验数据;实际上，这种钼涂层在汽车活塞压缩环上普通应用。数据说明改善了磨损，包括铸铁环表面的磨损有明显的改善。
表2实施例 钼环表面硬质钢RC60平均摩擦损耗 0.17 0.15涂层摩损(痕迹宽度，毫米) 0.9 1.2
环磨损(失重量，毫克) 0.9 1.2环表面铸铁Rb79平均摩擦损耗 0.13 0.16涂层磨损(痕迹宽度，毫米) 0.8 1.0环磨损(失重量，毫克) 0.7 16.3虽然，以上参照一些具体实施例业已对本发明作了详细的叙述，但是属于本发明的构思之列以及下面的权利要求
的范围的各种变化和改型将会对本技术领域：
中的技术人员变得更明白。因此，本发明仅想要由下面的权利要求
或者它们的等同物加以限制。
权利要求
1.一种合金，其特征在于所说的合金具有高耐磨和耐蚀性能且主要由以下的成分组成，以重量百分比表示铬 2-25%，钼 5-30%，钨 3-15%，铜 2.0-8%，硼 0.2-2.0%，碳 0.2-2.0%，其余为少量杂质和至少30%的选自由镍、钴和它们结合组成的组中的一种金属；并且钼和钨的总量至少为16%。
2.一种合金，其特征在于所说的合金具有高耐磨和耐蚀性能主要由以下的成分组成，以重量百分比表示铬 15-23%，钼 5-20%，钨 5-12%，铜 3.0-5%，硼 0.5-1.5%，碳 0.5-1.5%，其余为镍和少量杂质;钼和钨的总量至少为16%。
3.根据权利要求
1或2所述的合金，其特征在于所说的合金如果存在铁，则铁小于大约0.5%。
4.根据权利要求
1或2所述的合金，其特征在于所说的合金还包含总量高达大约7%的一种或多种选自由锆、钽、铌、钛、钒以及铪组成的组中的元素。
5.根据权利要求
1或2所述的合金，其特征在于所说的合金还包含总量高达大约3%的一种或者多种选自由硅、锰、磷、锗以及砷组成的组中的元素。
6.根据权利要求
1或2所述的合金，其特征在于所说的合金还包含总量大约为2%的稀土元素。
7.根据权利要求
1或2所述的合金，其特征在于所说的合金形成以热喷涂材料的形状。
8.根据权利要求
1所述的合金，其特征在于所说的合金形成以热喷涂合金粉末的形状。
9.根据权利要求
8所述的合金，其特征在于所说的合金粉末具有大体上无非晶质结构。
10.根据权利要求
2所述的合金，其特征在于所说的合金形成以热喷涂合金粉末的形状。
11.根据权利要求
10所述的合金，其特征在于所说的合金粉末具有大体上无非晶质的结构。
12.一种热喷涂合金粉末，其特征在于所说的粉末有能力形成具有高耐磨和耐蚀性的涂层，主要由以下成分组成，以重量百分比表示铬 15%-23%，钼 5-20%，钨 5-12%，铜 3.0-5%，硼 0.5-1.5%，碳 0.5-1.5%，铁 高达0.5%;总量高达大约7%的一种或多种选自由锆、钽、铌、钛、钒以及铪组成的组中的第一元素;总量高达3%的一种或多种选自由硅、锰、磷、锗以及砷组成的组中第二元素;总量高达2%的稀土元素;其余为镍和少量杂质;钼和钨的总量至少为16%。
13.根据权利要求
12所述的热喷涂粉末，其特征在于所说的粉末具有大体上无非晶质的结构。
14.一种热喷涂的方法，其特征在于所说的方法包括把如权利要求
1或2所述的合金成分热喷涂形成涂层的步骤。
15.一种热喷涂的方法，其特征在于所说的方法包括把如权利要求
9或11或13所述的合金粉末热喷涂形成一种大体上非晶质合金涂层的步骤。
专利摘要
本发明揭示了一种具有高耐磨和耐蚀性能的新型合金。该合金主要由2-25％的铬、5-30％的钼、3-15％的钨、2-8％的铜、2-8％的硼、0.2-2％的碳；其余为少量杂质和至少30％的选自由镍、钴和它们结合组成的组中的一种金属，钼和钨的总量至少为16％。该合金最好以热喷涂用的粉末形状，形成的涂层一般具有非晶质的结构。
文档编号C22C45/04GK86107619SQ86107619
公开日1987年7月29日 申请日期1986年11月5日
发明者萨布拉马尼亚姆·兰加斯沃迈, 约翰·H·哈林顿 申请人:珀金-埃尔默公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan