专利名称:应用多羟基化合物和杂环化合物的反应而制造粘结颗粒制品的方法
本发明涉及一种将热固性粘合剂与颗粒物质混合而制造粘结颗粒制品的方法。特别涉及用多羟基化合物、指定分子式的杂环化合物和酸催化剂所组成的粘合剂体系处理砂或纤维素纤维之类颗粒物质的方法，其中所述酸催化剂的用量应足以使化合物之间的交联反应得以进行。由这种方法所生产的制品可用作型芯和型模，以及用于纤维板的生产。
在纺织和造纸工业中，出于各种目的将淀粉溶液施加于纤维中由来已久。这类产物的基本性质通过淀粉与诸如乙二醛之类的多官能化合物的交联已得到改善。但随着热固性树脂，如尿素树脂和蜜胺树脂的出现，人们希望能将这类树脂与淀粉混合，以得到更为耐久的整理剂。终于，下列化合物，即(1)α，β二羰基化合物;(2)脲、硫脲或胍和(3)甲醛等的醛类，它们的杂环反应产物在织物整理领域内占有重要地位。理查森(Richardson，U.S.2，661，312)发现了一种稳定、耐久的织物整理剂，它包括1，3-双羟甲基-2-咪唑啉、淀粉和酒石酸。上述杂环化合物可通过亚乙基脲与甲醛反应等方法制备，它有二个氮键合的羟甲基，后者在加热时能与淀粉交联，而酒石酸的存在将加速交联速率。许多先进的织物整理剂也已由这类工艺演变而来。雷勃尼兹(V.Reibnitz U.S.2，764，573)揭示了乙二醛和脲、硫脲或胍[乙二醛单脲(monoureins)]的缩合产物能通过与醛(如甲醛)，或与醛和醇的反应而得以改良，在反应中产生了相应的N-取代羟烷基或烷氧基烷基取代基。树脂显现出固化现象，特别在添加酸固化催化剂后更是如此，形成不透水的弹性膜。后来发现(并为该领域内所知)，乙二醛单脲和醛缩合产物在用于处理织物时极其重要。盖革利迪等(Gagliardi et al.，U.S.3，209，010)揭示，这类物质，特别在其4位和5位处被醚、酯、氨基甲酰基等类基团进一步取代时，则构成了耐氯的织物整理剂。
多羟基化合物，特别是淀粉之类的多糖和易与羟基反应的多官能试剂的交联亦为纺织领域以外的行业，如纸板制造业(用木材和其他纤维)和翻砂铸模等行业所知。
型芯和型模有其特有的问题。它们用于制造金属铸件，而其本身通常是由包括砂或其他耐火材料，以及涂在耐火材料颗粒上的可固化或可聚合的粘合剂之混合物制成。粘合剂涂料的用途是使混合物在第一次成形或铸成所需的形状后硬化。通常包含大量砂和少量粘合剂的混合物之成形是通过夯紧、吹干或将其引入模子或型芯盒内，藉此呈现出由模子邻接表面所限定的形状。然后利用在砂混合物引入模子前或后所添加的催化剂或聚合促进剂，和/或依靠加热，使粘合剂固化，由此将成形的砂混合物转化为坚硬的实心型芯。通常固化过程或在位于吹气室中的原来型芯盒内完成，或在夹持模子中进行。常用的粘合剂包括酚醛树脂、脲醛树脂、糖醇改性脲醛树脂、呋喃树脂、干性油和聚氨酯油等物质。
一般来说，该技术领域：
内有二种基本方法可达到成形后砂一粘合剂混合物的固化。其中第一种方法是高温法，它涉及使用热固性脂体系，通过加热使粘合剂硬化。第二种方法在该技术领域：
内称之为“不烘焙”或“冷固化”法。顾名思义，后一方法是在室温或略高于室温下进行，即5-50℃，常在15℃-35℃之间。
上述方法各自有其某些局限性，并为该领域内从事此项工作的人们所熟知，某些材料能量非常集中;而有些则具有大量处理和环境问题;还有些材料的应用受到限制，因在金属倾注期间从粘合剂中释放的气体将导致金属成品表面形成缺陷;若需将型芯烘干，则必须使用湿态强度添加剂，以使其有足够强度而能放入和通过烘炉。
卡明斯福脱等(Cummisford et al.，U.S.4，013，629;4，089，691;4，098，615;4，098，859和4，158，574)揭示了催化乙二醛糖化物体系在翻砂型芯、纤维素压制成形产品、胶粘剂、涂层粘合剂以及其他许多方面的应用。上述专利的发明人通过控制反应物和催化剂的量，以及从现有的大量材料中选用了糖化物等措施，使其研究结果克服了许多问题。但实际上，最终产品的水解稳定性尚有欠缺，这就限制了这些粘合剂体系在湿度和温度能被控制的铸造业中的应用。
美国专利4，482，654进一步反映了目前的技术水平，该文献中西川(Nishikawa)等将翻砂粒涂上一种包含羟甲基蜜胺或烷基化羟甲基蜜胺，以及羟甲基纤维素之类的水溶性多羟基化合物的粘合剂。日本专利公报59，185，542(1984年10月22日)和化学文摘102卷的99473γ(1985)中揭示了采用水溶性粘合剂的砂模，所述粘合剂含有蔗糖、脲、羟甲基蜜胺或其烷基化衍生物、以及酸交联催化剂;1980年4月11日出版的法国专利公报和化学文摘96卷的108797m(1982年)中揭示了内含与糖化物预缩合的羟甲基蜜胺的型砂粘合剂;日本专利公报57，124，542(1982年8月3日)和化学文摘98卷的7323q(1983)对葡萄糖和甲基化羟甲基蜜胺的混合物用作型砂粘合剂进行了描述。所有这些体系主要都存在与前面提到的淀粉一乙二醛体系所共有的水解稳定性问题，因而仍然期待有改进的粘合树脂出现。
上述期待的粘合剂现已发现，亦即本发明的对象，这种粘合剂具有极其有益的性质，它由多糖和下列物质的缩合产物制备，这类物质是α，β-二酮或α，γ-二酮，脲或其含硫(或含氮)类似物，或者是其N-取代衍生物，也可再进一步与醛，或与醛和醇缩合。在混合物中必须添加酸交联催化剂，特别当这类粘合剂与非碱性砂一起使用时，尤为重要。
按照本发明，它将提供一种适合生产成型粘结颗状制品的可固化混合物，所述混合物包括1)粒料;和作为其粘合剂的2)选自糖化物、多糖、糖蛋白或上述任何混合物的多羟基化合物;
3)对于上述多羟基化合物的交联剂，它包括分子式为
的化合物，式中，R1和R2各自为含有6至12个碳原子的芳基、含有1至6个碳原子的烷基或包含1至6个碳原子的取代烷基，而取代基团可以是羟基、包括1至6个碳原子的烷氧基、包括1至6个碳原子的羟烷氧基、氰基、羧基、1至7个碳原子的烷氧羰基或氨基甲酰基，或者当R1是-CxH2x-时，则R2为-CxH2xO-(x是1至6的数值);X是氧、硫或亚氨基;而Z是二价桥键基;
4)酸催化剂;和5)粘合剂的溶剂。
本发明人也研究出一种制造粘结颗粒制品的方法，它包括下列步骤1)将粒料与粘合剂体系相混合，后者由多羟基化合物、具有上述限定分子式的交联剂、溶剂和酸混合而成，其中多羟基化合物选自糖化物、多糖、糖蛋白质或上述任何混合物;
2)使上述制备的混合物成形;和3)使混合物的形状固化成粘结制品。
此外，本发明人也研究出一种包括下列步骤的冷铸方法1)将粒料与粘合剂体系混合，而后者由含糖物料与上述限定的交联剂化合物、溶剂和酸混合物而成2)使混合物在型模中成形;和3)脱除制品中的溶剂。
在一较佳的实例中，本发明提出了一种将砂与热促进固化粘合剂体系相混合的型芯制造方法，其中所述的粘合剂体系制备如下(下述百分数系以砂的重量计)a)使1-3%的含糖物料与0.1-0.3%的前述规定的交联剂在约为50%的水溶液中进行交联;和b)使用0.3-1.0%的酸作为催化剂，以控制反应速率，所述混合物还包括0-10%粘土、0-10%石英粉、0-10%氧化铁和0-2%的选自包括蜡、蜡乳液，沥青乳液、或蜡一沥青乳液之类的物质。
在本发明中用作粘合剂组分的多羟基化合物是众所周知的，其中很多可以从市场上买到。所谓多羟基化合物特别是指能与乙二醛单脲-醛缩合物快速反应的-类化合物，其中主要是糖类，如蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、树胶、糊精等，只要它们能在水中水合或溶于水，并具有可交联的反应基团即可。蛋白质，特别是糖蛋白也能使用，但必须能与乙二醛单脲-醛缩合物起反应，具体地说，它们将包括胶原蛋白之类的物质。含有糖类的物料最好选自蔗糖、麦芽糖、玉米糖浆、玉米糖浆颗粒、糖蛋白或上述任何混合物。
用于本发明的交联组分，其种类和用量可有很大变化。这类有用的化合物一般可由分子式(Ⅰ)表示;
式中，X、Z、R1和R2的定义均如前述。这也包括10至500个重复单元的低聚物。
在较佳的实施例中，Z可用下述任一分子式表示
式中，R3和R4各自为氢或1至30个碳原子的有机基团，Y是一个碳-碳相连的单键或亚甲基，R5和R6是独立的基团，也可一起形成一个二价基团，R7和R8的定义与上述R1和R2相同，此外R7和R8也可以是氢。
尤其要提一下几个特别有用的交联剂，它们可以下述分子式表示
式中n约为100。
在分子(Ⅰ)中，二价桥基Z可选自
式中，R3、R4、R5和R6各自为氢、烷基、芳基或芳烷基。
Z也可以用下列分子式表示
式中，R3和R4的定义与前述相同;R6和R7为烷基、羟烷基、羟基烷氧基烷基、烷氧基烷基、卤代烷基、烷基羰基、卤代烷基羰基、烷基氨基甲酰基、氨基甲酰基或氰烷基;Y是碳-碳键或亚甲基。
式中，R3、R5和Y的定义与前述相同，R8和R9是氢、烷基或芳基，R10和R11的涵义与R3和R5相同;
式中，R3、R5和Y的定义与前述相同，Q是选自甲撑、烷基甲撑、乙撑、二烷氧基甲撑硅烷基、羰基或甲酰基甲撑;和
式中，X、R1、R2、R3、R5和Y的定义均如前述，而E是硅或α、ω-链二烯基。
这类化合物系由该技术领域：
内熟练人员所知的方法进行制备。某些化合物可在市场上买到。在一个合适的处理方法中，分子式Ⅱ的
单脲(式中X和Z的定义均如前述)，特别是乙撑脲或改性4，5-二羟基乙撑脲在碱性条件下与2摩尔或2摩尔以上的醛(特别是甲醛)反应，而形成具有单脲的-NH-基的二羟烷基加成物。所述加成物本身可被使用。另外，分子式(Ⅱ)的单脲可先在碱性条件下，接着再在酸性条件下，与醛(如甲醛)和醇(如甲醇)反应，而形成双(烷氧基烷基)加成物，后者在与多羟基化合物的交联反应中以同样方式起作用，醇(而不是水)发生裂解。羟烷基化反应可在酸性和碱性PH值条件下进行。但以PH8-9为佳。烷氧基烷基化反应至少应在最后阶段完成，PH值控制在酸性范围内，尤以PH3-5为佳。美国专利3，209，010作了更为详细的描述，此处将给出有关例子。
以分子式(1)所表示的交联剂系列的成员列举如下1，3-双(羟甲基)-咪唑酮-2;
1，3-双(羟甲基)-4，5-二羟基乙氧基咪唑酮-2;
1，3-双(羟甲基)-4，5-二羟基-咪唑酮-2;
1，3-双(2-羟甲基乙氧基甲基)-4，5-二羟基咪唑酮-2;
1，3-双(羟甲基)-4，5-二甲氧基-咪唑酮＊-2;(＊imidazolidine疑为imidazolidone之误-校注.)1，3-双(甲氧基甲基)-4，5-二苄基-4，5-双(全氟烷氧基)咪唑酮-2;
1，3-双(羟甲基)-4，5-二烷氧基-2-亚氨基-咪唑烷;
1，3-双(羟甲基)-4，5-二烷基-4，5-二烷氧基-2-硫代咪唑烷;
1，3-双(羟甲基)-4，6-二烷氧基-1，3二唑酮-2;
1，3-双(羟甲基)-4，6-二烷氧基-2-硫代-1，3-二唑烷(diazolidine);
1，3-双(烷氧基甲基)-4，6-二烷基氧基-2-亚氨基-1，3-二唑烷2-烷基-4，6-双(羟甲基)-1，3-二氧戊环基[4，5-d]咪唑酮-5;
4，6-双(烷氧基甲基)-2，5-二氧-1，3-二氧戊环基｛4，5-d]咪唑酮;
α，ω-双(4，6-二羟甲基-1，3-二氧戊环基-[4，5-d]咪唑烷-2-基)烷烃;
2，2-二烷氧基-4，6-双(烷氧基甲基)-1，3，2-三噁硅氧戊环基[4，5-d]咪唑酮-5);
2，2′-螺二(4，6-二羟甲基-1，3，2-二噁硅氧戊环基[4，5-d]咪唑酮-5);
2-丁基-4，6-二羟甲基-1，3-二氧戊环基-[4，4-d]咪唑酮-5;
1，3-二羟甲基-4，5-二丙氧基-咪唑酮-2;
1，3-双(乙氧基甲基)-4，5-双(甲酰胺基)-4，5-二甲基-咪唑酮-2;
1，3-双(丙氧基甲基)-4，5-双(乙氧基甲氧基)-咪唑酮-2;
1，3-双(丁氧基甲基)-4，5-双(十七烷羧基)咪唑酮-2;
1，3-二羟丙基-4，5-二羟甲基-咪唑酮-2;
1，3-双(乙氧基丙基)-4，5-二乙氧基-咪唑酮-2;
用作分子式Ⅰ之化合物前体的分子式Ⅱ的单脲化合物能以已知方法制备。例如脲能与乙二醇缩合，而生成亚乙基脲。用作前体的二羟基氮化合物能通过α，β-二羰基化合物(例如乙二醛)或α，
二羰基化合物与脲、硫脲或胍的缩合而得到。后者再在酸性条件下用仅能与单脲中羟基进行反应的合适试剂处理。反应系控制在单脲中两个亚氨基不受影响的条件下进行。因此两个羟基发生了变化。含有活性氢基团的试剂可以是一元醇、单酰胺、酐、醛、异氰酸盐、原酸酯、酯、二醛或α-烯腈等。合适的试剂列举如下甲酰胺、N-甲基-甲酰胺、甲醇、乙二醇、水合醛、合氟丁酸、硬脂酰胺、甘氨酸、甘油等。其中又以下列试剂为较佳链烷醇、单酰胺、乙二醇、链烯醛、一元羧酸和/或1至6个碳原子的酯。
含有活性氢基的试剂可提供一个能成为单脲反应产物一部分的基团。这种试剂可能包括诸如以下所列的基团烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、卤代烷基、烷基羰基、卤代烷基羰基、烷基氨基甲酰、氨基甲酰、氰烷基、乙撑、烷基甲撑、二烷氧基亚甲硅烷基、羰基和甲酰基甲撑。烷基和其等效物可以包含1至30个碳原子的直链或支链，其中以1至6个碳原子为佳。在某些条件下，两个单脲分子可以形成一个螺二硅反应产物，或链烯烃的双单脲衍生物。
改变单脲的反应可在水、惰性溶剂或过量试剂存在下进行，直至水发生裂解。本说明书的下述例子，以及前面提到的美国专利3，209，010中均有更为详细的描述。
若R1和R2是除了羟基烷基或羟基烷氧基烷基以外的基团，则合适的取代脲或脲类似物能被用来向这些位置提供芳基和烷基、以及取代烷基。完成这一过程的方法是公知的，例如可参见Beachem，U.S.3，304，312。下文将结合所列举的化合物之制备，对合适的方法也作一描述。
所用的催化剂或促进剂系酸型催化剂，可以是游离的无机酸或有机酸、酸性盐、链烷醇胺盐，以及该技术领域：
内人们所熟知的其他盐类(例如可参见Beachem，U.S.3，304，312)。所用催化剂的浓度在0.1%至大约25%或更大的范围内(以粘合剂中固体重量计)，取决于具体使用的催化剂类型。举例来说，诸如硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、酒石酸、草酸之类的游离酸，其用量约在0.1%至10%的范围内;而对氯化铵来说，用量可在0.5%至10%的范围内。在胺盐，如链烷醇胺盐的情况下，以二乙醇胺盐酸盐为例，其用量约在1%至10%的范围内最有效;而对氯化镁来说，约为0.5%至25%之间的用量曾被成功地使用。除氯化镁外，通常硝酸锌、氯化铝和其他已知的普通金属盐的用量，若以粘合剂混合物中固体重量计，则相当于0.5至25%之间。对于本发明而言，以路易斯酸性盐为佳。上述系指一类属于电子对受体的金属盐，它们包括诸如铁、锡、磷、砷、锑、铋、锌、铝、镁、硼之类金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、混合卤化物/氢氧化物等。路易斯酸性盐的典型例子如下Fe Cl3、Sn Cl4、PF5、A5F5、SbF5和Bi Cl3，以及Zn(NO3)2、Mg Cl2、Mg(NO3)2、Al2(SO4)3、Al Clx(OH)y(x+y＝3)及其混合物等。此处所用的较佳路易斯酸性盐催化剂是硝酸锌和硝酸镁。
在型芯生产中，可采用一些不同的方法对成形的型芯进行加热，以使粘合剂固化。这些方法包括(1)先冷成形，接着再烘干型芯;(2)使型芯在加热模子(有时称为热芯盒)内成形;(3)使型芯在模子或盒内成形后，再让加热空气强制流过型芯。
本发明能用于上述任何方法中，其优点是(1)使用水溶剂，它不散发有臭味或有毒的烟气;(2)粘合剂体系对空气和水均无污染的危害;(3)特别是粘结制品的水解稳定性非常高。
由本发明的方法制成的粘结颗粒制品最好包括80%-99%的粒料和1%-20%的粘合剂体系，后者又包括20%-55%的糖化物，3%-60%交联剂，0.2-10%路易斯酸性盐，以及15-85%溶剂(以上均为重量百分数)。若以水作为溶剂，则部分含量可由砂中的水提供。此外，部分含量也可由含有交联剂的任何溶剂提供。
按照本发明，制造型芯的较佳方法包括下列步骤先将砂和热促进固化粘合剂体系混合;再使混合物形成所需的形状;最后使其固化成硬化状态，其中所述的粘合剂体系是通过使1%-30%的含糖物料与0.1-3%的前述限定的交联剂化合物在25-90%水溶液中进行交联反应而制得(此处重量百分数均以100份砂为计算基准)，并在反应中添加下列物质0.3-10%的酸作为催化剂，以控制反应;0-10%的用以增强湿态强度的高岭土或其他粘土;0-10%木粉;0-10%石英粉;0-10%氧化铁(作为附加填料);以及0-1%的选自蜡、蜡乳液、沥青乳液或蜡一沥青乳液(作为任选的流动促进剂和/或脱模剂)之类的物质。较佳的配方包括脱模剂。这可以包括仅含石蜡溶剂的混合物或包括一种脂肪酸。其中一个有效的配方是煤油和油酸混合物，两者重量比约为8∶1至1∶1。其用量可以改变，但最好为0.05至2%(以砂的重量为基准)。
用本发明制造树脂状材料时，所用方法包括将填料与热促进固化粘合剂体系混合，而所述粘合剂体系预先由含糖物质在维持反应所需的有效量的酸性盐存在下，与前述限定的杂环交联剂反应制得。上述混合方法可以变化，但一般包括下列步骤1)将酸、含糖物质和杂环化合物溶解或分散在水中;2)通过加热使混合物发生反应。在一个较佳的操作方式中，加热前先将含有填料、颜料、和补充剂的直至80%重量的粘合剂体系分散在系统中。更佳的方式是预先将含有填料、颜料和补充剂的直至80%重量的粘合剂体系与糖类物质混合，然后再在混合物中加入交联剂和酸。
型芯系在普通操作条件下固化，例如可在热芯盒中放置5-180秒，温度为250-550F。型芯一般将从模子中移出，然后在烘炉中干燥。型芯最好在微波炉中进行后固化。
若粘合剂体系与其他填料一起使用，以制造其他的成型制品，则完全可使用这些技术领域：
内的普通方法进行。以下仅作为一个例子进行说明，先在温水中将交联剂和酸与木纤维搅成浆状液，然后加入玉米粉，并予以混合。经真空过滤器脱水后，逐成为一个潮湿的预成型坯，后者再在230F下压制和固化20分钟，最终得到一个具有光滑硬质表面的压制纤维板。
下述处理方法系用于制备后面实施例中所需使用的物料。
方法A按美国专种4，158，574中例25的方法制备水解淀粉浆。
将8份500克黄玉粉试样与0.2-0.4%硫酸混合，并调和至含有18-24%的水分。加入酸和水后的试样置于Hobart搅拌器中，在低速下混和20分钟。然后再在实验室挤压机中处理，后桶温度为220°F，出料端1/3长度处为280°F。挤压机装有一个2∶1的压缩螺杆，并以50转/分的速度运转。接着将试样冷至室温并在锤碎机上粉碎。10%浓度之试样浆液的PH值为3.5-4.1。然后检验产物在冷水中的溶解度和碱性粘度。
典型产物的冷水溶解度(CWS)为12.8%，碱性粘度为20.3秒(1.3克试样)。挤压后，上述相应数值分别为84.3%(CWS)和13.6秒(1.3克试样)。
方法B(RP-1)包含乙二醛、脲和甲醛的反应产物系由下述方法制备1摩尔乙二醛(40%水溶液)和2摩尔甲醛(44%水溶液)组成的混合液，用碳酸氢钠将其PH值调节至6.4-6.5。然后加入一摩尔脲，再将混合液加热至60℃，并不时添加碳酸氢钠，以使反应液PH值保持在6.4-6.5。当分析结果表明游离甲醛含量已降至1%时，则将反应液冷却，用盐酸调节PH值，并加水，使固体含量调节至44-45%。
化合物的分子式如下
方法C-1(PR_2)包含乙二醛、脲、甲醛和乙二醇的反应产物系由下述方法制备在反应容器中，将1摩尔乙二醛(40.3%乙二醛，4.7%甲醛水溶液)与2摩尔甲醛(50%甲醛水溶液)、1摩尔脲和1.5摩尔乙二醇混合，然后添加氢氧化钠将混合液的PH值调节至6-7，尔后混合液在60℃温度下反应3小时的过程中，PH值应始终保持在此范围内。接着加入约为0.5%重量百分浓度的柠檬酸(以成品重量为基准)，并用硫酸将混合液PH值调节至3.0。上述混合液的温度在60℃下保持一小时后，冷至25℃左右，通过添加氢氧化钠将PH值最终调节至4.5-5.5，以得到成品溶液(固体含量为35-60%的重量浓度)。
化合物的分子式如下
方法C-2(RP-2)下述方法可代替C-11，作为另一种合适的制备方法在反应容器中，将1摩尔乙二醛(40.3%乙二醛，4.7%甲醛水溶液)与2摩尔甲醛(50%甲醛水溶液)和1摩尔脲混合，然后添加氢氧化钠将混合液的PH值调节至6-7，尔后混合液在60℃温度下反应3小时的过程中，PH值应始终保持在此范围内。接着依次加入1.5摩尔乙二醇和重量百分浓度约为0.5%的柠檬酸(以成品重量为基准)，并用流酸将混合液的PH值调节至3.0。上述混合液的温度在60℃下保持1小时后，再冷至25℃左右，通被添加氢氧化钠将PH值最终调节至4.5-5.5，以得到成品溶液(固体含量为35-60%的重量百分浓度)。
方法D包含乙二醛、脲、甲醛和二甘醇的反应产物通过改变后的C-1法制备，即用1.5摩尔二甘醇代替上述C-1法中的乙二醇。
化合物分子式如下
方法E
在含有105份(0.6摩尔)30%乙二醛水溶液和44份(0.5摩尔)1，3-二甲基脲的混合液中，加入氢氧化钠，使PH值调节至7.0，然后在室温下搅拌几小时，于是溶液中生成了4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑酮。接着加入0.5摩尔乙二醇，并用浓盐酸将PH值调节至4以下。再将上述溶液在20℃-25℃温度下搅拌约5分钟后，加入氢氧化钡中和。后经过滤和蒸发，剩下的残余物即为适合本发明应用的产物。
方法F
含有乙醛、脲、甲醛和乙二醇的反应产物由下述方法制备;
第一步-在盛有300份水的树脂反应容器内，但入465份75%乙二醛(6摩尔)，并加热到70℃，直至乙二醛全部溶解。俟溶液冷至30后，再加入360份脲(6摩尔)，通过加热和冷却，使所应混合物在PH值为4.3，温度为50的条件下保持2小时。然后将所应混合物冷却至25℃，并用稀氢氧化钠溶液中和至PH7.1。对乙二醛的分析表明，仅剩下1，72%未起反应，而且生成4，5-二羟基乙撑脲的反应已完成94%。以后将生成液在减压下汽提，以将水全部除去。
第二步-将第一步制得的30份(0.25摩尔)晶状4，5-二羟基乙撑脲与26.5份(0.25摩尔)乙二醇混合后，用磷酸一甲酯将PH值调节至4.0，并进行加热。在80℃下加热10分钟后，生成透明的均相产物。上述反应在80℃下持续2小时，尔后冷至25℃，得到乙二醇加成产物。
第三步-将4，5-二羟基乙撑脲的乙二醇加成物74份(0.25摩尔)与2240份37%甲醛溶液(0.50摩尔)混合，用稀氢氧化钠溶液将混合液PH值调节至10.0。上述混合液在50℃下加热2小时后，冷至25℃，并用稀盐酸将溶液PH中和至7.4，最终生成以上述分子式所表示的产物。
方法G
将醛基封端的脲甲醛低聚物树脂在50℃和PH为4.3的条件下与等摩尔量的乙二醛反应。然后加酸，使PH降至4.0，再加入等摩尔量的乙二醇，并将溶液在20℃-25℃的温度下搅拌5分钟，接着用氢氧化钡中和，再经过滤，最终得到具有上述分子式的产品溶液，分子内重复单元数平均为100。
方法H
2摩尔脲和1摩尔乙二醛在50℃和PH4.3的条件下反应2小时。然后将1摩尔加成物与4摩尔37%甲醛水溶液混合，并用稀氢氧化钠溶液将PH值调节到10。接着将混合液在50℃下加热2小时，冷至25℃后，再用稀盐酸将溶液中和至PH7.4最后产生分子式如上所示的化合物之水溶液。
方法I-X美国专利3，209，010中例1至例16的方法可用于制备适合用作本发明交联剂的下列化合物;
1，3-二羟甲基-4，5-双(羟基乙氧基)-咪唑酮-2(方法I)1，3-二羟甲基-4，5-二甲氧基-咪唑酮-2(方法J)2-丙基-4，6-双(羟甲基)-1，3-二氧戊环基[4，5-d]咪唑酮-5(方法K);
1，3-双(甲氧基甲基)-4，5-双(甲酰胺基)-咪唑酮-2(方法L);
1，3-双(甲氧基甲基)-4，5-双(乙酰氧基)-咪唑酮-2(方法M);
1，3-双(甲氧基甲基)-4，5-双(甲氧基-甲氧基)-咪唑酮-2(方法N);
和2，2-二乙氧基-4，6-双(异丙氧基甲基)-1，3，2-二噁硅氧戊环基[4，5-d]-咪唑酮-5(方法O);
3α，6α-二甲基-4，6-双(甲氧基甲基)-1，3-二噁戊环基[4，5-d]-咪唑酮-5(方法P);
1，3-双(甲氧基甲基)-4，5-双-硬脂酰-氧-4-甲基-咪唑酮-2(方法Q);
1，3-双(丁氧基甲基)-4，5-二苯基-4，5-二丁氧基-2-硫-咪唑烷(方法R);
1，3-双(乙氧基甲基)-4，5-二甲基-4，5-二乙氧基-2-亚氨基-咪唑酮(方法S);
1，3-双(甲氧基甲基)-4，5-双(全氟壬基(perfluorononyl)羧基]-咪唑酮-2(方法T);
1，3-双(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-咪唑酮-(方法U);
2-甲酰-4，6-双(甲氧基甲基)-1，3-二氧戊环基[4，5-d]咪唑酮-5(方法V);
1，3-双(甲氧基甲基)-4，5-二甲基-4，5-双(全氟乙氧基)咪唑酮-2(方法W);和1，3-二羟甲基-4，5-双(羟基甲氧基)-咪唑酮-2(方法X)。
方法Y-Ⅱ美国专利3，304，312中例1-11方法可用于制备适合在本发明中用作交联剂的下列化合物4，5-二羟基-1，3-二甲基-咪唑酮-2(方法Y);
4，5-二羟基-1，3-二正丙基-咪唑酮-2(方法Z);
4，5-二羟基-1，3-二异丁基-咪唑酮-2(方法AA);
4，5-二羟基-1，3-二苯基-咪唑酮-2(方法BB);
4，5-二羟基-1，3-二苯基-2-硫咪唑酮(方法CC);
4，5-二甲氧基-1，3-二甲基-2-咪唑酮-2(方法DD);
4，5-二乙氧基-1，3-二甲基-咪唑酮-2(方法EE);
4，5-二异丙氧基-1，3-二甲基-咪唑酮-2(方法FF);
1，3-双(2-氰乙基)-4，5-二甲氧基-咪唑酮-2(方法GG);
1，3-双(2-氨基甲酰氧基乙基)-4，5-二甲氧基-咪唑酮-2(方法HH);
1，3-双(2-乙酯基甲基)-4，5-二甲氧基-咪唑酮-2(方法II)。
下述例子用以对本发明进行说明，而不是对权利要求
予以限制。
下述各例中砂混合物系在Simpson碾砂机内制备。将石英砂和多糖干混合30至90秒后，加水，再混合2分钟。然后加入方法B-H中相应的杂环交联剂水溶液，以及指定的酸，继续混合2分钟。接着用手将上述混合物夯入拉伸型芯盒中，以制备美国铸造学会的1英寸标准拉伸试块。将制成的1英寸厚的狗骨形型芯在350F温度下烘30分钟。2小时后，用CST型试验机(Detroit试验机公司出品)测试抗拉强度。
例1将2%淀粉浆(谷类)，0.5%反应产物(RP-1，由乙二醛、脲和甲醛按方法B制备)，0.03%硝酸锌，以及2.5%水依次进行混合、成形、固化和测试(以上数值基于砂的重量为100份计)。
为比较起见，分别制备无交联剂和路易斯酸性盐的混合物，以及没有路易斯酸性盐的混合物，结果如下抗拉强度例 %谷类 %RP-1＊＊ %Zn(NO3)2%H2O (磅/英寸)1A＊ 2 0.0 0.0 2.5 561B＊ 2 0.5 0.0 2.5 631 2 0.5 0.03 2.5 280＊对照＊＊以砂的重量为基准，44%水溶液。
上述结果说明三组分粘合剂体系所达到的良好效果。
为进一步证明由本发明所提供的该技术领域：
的进步，还进行了水解稳定性试验。首先制作按例1方法制备的狗骨形试样形式的试验型芯;为比较起见，还按照美国专利4，098，615中例2所述的方法(以乙二醛作为交联剂)制备试样。制成后，隔2小时测定其抗拉强度，然后将试样在相对湿度80%、温度80°F的环境中暴露16小时。所用配方和测试结果如下抗拉强度(磅/英寸)例 %谷类 %交联度 %催化剂. %H2O 暴露前暴露后1 2.0 0.5RP-1 0.03Zn(NO3)22.5 280 2001C＊ 2.0 0.6乙二醛 0.5NaCl 2.8 274 50结果表明，本发明提供了具有显著水解稳定性的粘结制品，因而能将其用于铸造行业等高湿度环境中。
例2-4重复例1的制备方法。RP-1、硝酸锌和水的用量均与例1相同，而且逐级用普通谷类代替水解谷类。所得结果如下%酸改性例 %谷类 玉米淀粉 抗拉强度(磅/英寸)2 1.88 .12 1953 1.5 .5 1034 0 2 82＊酸改性的玉米淀粉(Krause Milling公司出品，“Amerikor”商标)。
在例1中用普通谷类代替水解谷类时，导致型芯抗拉强度降低。然而，例2至例4却证明，普通谷类能成功地加到混合物中，以代替部分或全部的水解淀粉浆。其他可以使用的普通谷类包括小麦粉、黑麦淀粉等。
例5-7重复例1的方法，但需增加RP-1的数量例 %谷类3l%RP-1 抗拉强度(磅/英寸)5 2 .60 3356 2 .65 3677 2 .75 420从上表可以看出，抗拉强度随RP-1含量增加而增大。
例8按例1的方式制备型芯，但区别在于，本例的型芯系在热芯盒中制备，而且后期固化在微波炉中进行，时间30秒。经测试，型芯抗拉强度为330磅/英寸2，由此说明微波炉的有益效果。
例9按例1所述的方法制备砂芯，但用硝酸镁代替硝酸锌，以及用乙二醛、脲、甲醛和乙二醇的反应产物(RP-2，方法C-1)代替RP-1。测得试样的抗拉强度为207磅/英寸2，由此说明该体系的有益效果。若使用方法C-2的工艺所制备的RP-2，则基本上可得到相同的结果。
例10将含有16克RP-1和4克硝酸锌的600毫升温水与80克木纤维混合成浆，然后再将20克酸改性玉米粉直接混和在纤维浆中，以降低RP-1的溶解性。上述混合物在真空滤器上脱水后，成为一个预成型坯，再经压制和在约为230°F的温度下固化20分钟，最后得到具有光滑硬质表面的板成品。
例11将2%淀粉(谷类)和由乙二醛、1，3-二甲脲和乙二醇(方法D)所生成的0.5%反应产物(RP)，以及0.03%硝酸锌和2.5%水进行混合、成形、固化和测试(以上数值均以100份砂的重量为基准)。
试样具有极好的抗拉强度，而且在80%相对湿度和80°F的环境中暴露16小时后，显现出耐抗拉强度下降的良好性能。
例12-14重复例11的方法，反应产物、硝酸锌和水的用量均与例11相同，逐级用普通谷类代替水解谷类。
例 %谷类 %普通谷类12 1.88 .1213 1.5 .514 0 2在例1中用普通谷类代替水解谷类时，导致型芯抗拉强度降低。然而，例12-14应当证明普通谷类能成功地添加进去。代替部分或全部的水解淀粉浆。
例15-17若重复例11的方法，但将反应产物的用量增加，则可得到如下的配方;
例 %谷类 %反应产物15 2 .6016 2 .6517 2 .75
反应产物用量增加将提高试样的抗拉强度。
例18若按例11的方式制备型芯，但在型芯盒中制备，而且后固化在微波炉中进行，时间30秒，则型芯的抗拉强度应当增加，由此证明使用微波炉的有益效果。
例19重复例11的方法，但用乙二醛、脲、乙二醇和甲醛(方法F)所生成的反应产物代替交联剂，所得试样将具有极好的抗拉强度和抗大气湿度的良好性能。
例20重复例11的方法，但用乙二醛、脲、乙二醇和甲醛(方法G)所生成的低聚反应产物代替交联剂，最终试样将有良好的抗拉强度和抗大气湿度的良好性能。
例21重复例11的方法，但用乙二醛、2摩尔脲和4摩尔甲醛(方法H)所生成的反应产物代替交联剂、最终试样将有极好的抗拉强度和抗大气湿度的性能。
例22将含有16克反应产物(按方法D制备)和4克硝酸锌的600毫升湿水与80克木纤维混合成浆，然后再将20克小麦粉直接混和在纤维浆中，以降低反应产物的溶解性。上述混合物在真空滤器上脱水后，成为一个预成型坯，再经压制和在约为230°F的温度下固化20分钟，最后制成具有光滑硬质表面的板成品。
在对上面提到的不同发明物同时提出的有关申请中，兹要求对文内例1至例10所描述的粘合剂配方进行保护。
上述专利、出版物和正在审批中的申请列在文内，以供参改。
藉助上述详细说明，本发明的许多变换方式将呈现在该技术领域：
中熟练人员的面前。例如，木纤维和砂可以用粘土、木屑、木片、木粉粒代替;所列举的多羟基化合物可用玉米糖浆、玉米糖浆颗粒、糖蛋白、水解预凝胶淀粉、除玉米淀粉和玉米粉以外的谷粉，以及上述任何混合物等代替;而包括(但并不限于)甲醇、乙醇或异丁醇之类的低级醇，以及二噁烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺以及该领域中所知的其他化合物均可代替水作为溶剂，但以水为佳;此外，路易斯酸性盐亦可用其他酸代替(包括布朗斯台德酸)。所有这类明显变换均在后面所附的权利要求
书的全部意图范围内。
权利要求
1.一种适合生产成形粘结颗粒制品的可固化配方，所述配方包括1)粒状物料(以下简称粒料)；以及作为其粘结剂的下列成份，2)选自糖类、多糖、糖蛋白或上述任何混合物的多羟基化合物；3)一种对于所述多羟基化合物的交联剂，它包括以下分子式所表示的化合物
式中，R1和R2各自为包含6至12个碳原子的芳基、包含1至6个碳原子的烷基或取代烷基，其中取代基可以是羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、包含1至6个碳原子的羟基烷氧基、氰基、羧基、包含1至7个碳原子的烷酯基或氨基甲酰基，或者当R是-CxH2x-时，则R为-CxH2xO-(x是1至6的数值)，X为氧、硫或亚氨基，而Z是二阶桥基；4)酸催化剂；和5)粘合剂的溶剂。
2.如权利要求
1所限定的可固化配方，其中粒料(1)占80%-99%，所述粘结剂占1%-20%;而在粘结剂中，多羟基化合物(2)的含量为20-55%，交联剂(3)的含量为3%-60%，酸(4)的含量为0.2%-10%，而溶剂(5)的含量为15%-85%(以上所有百分数均以重量计)。
3.如权利要求
1所限定的可固化配方，其中粒料(1)是砂。
4.如权利要求
1所限定的可固化配方，其中多羟基化合物(2)系选自蔗糖、麦芽糖、玉米糖浆、玉米糖浆颗粒、糖蛋白或上述任何混合物。
5.如权利要求
1所限定的可固化配方，其中所述的交联剂(3)Z系以下列任一通式表示
其中R3和R4各自为氢或包含1至30个碳原子的有机基团，Y是碳-碳相连的单链或甲撑基团，R5和R6可以是独立的基团，也可合起来形成一个二价基团，而R7和R8的定义与上述R1和R2相同，此外R7和R8也可以是氢。
6.如权利要求
5所限定的配方，其中所述交联剂的分子式如下
7.如权利要求
5所限定的配方，其中所述交联剂的分子式如下
8.如权利要求
1所限定的可固化配方，其中所述的酸可以是无机酸、有机酸、路易斯酸、布朗斯台德酸，或者能起酸作用的金属或非金属盐。
9.如权利要求
1所限定的可固化配方，其中所述溶剂是水。
10.一种制备粘结颗粒制品的方法，它包括下列步骤1)将粒料与粘合剂体系混合，而所述粘合剂体系是由多羟基化合物、交联剂、溶剂和酸混合而成，其中多羟基化合物选自糖类、多糖、糖蛋白或上述任何混合物，所述交联剂包括以下述分子式表示的化合物
式中;R1和R2各自为包含6至12个碳原子的芳基、包含1至6个碳原子的烷基或取代烷基，其中取代基可以是羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、包含1至6个碳原子的羟基烷氧基、氰基、羧基、包含1至7个碳原子的烷酯基，或氨基甲酰基，或者当R′是-CxH2x-时，R为-CxH2xO-(x为1至6的数值)，X是氧、硫或亚氨基，而Z是二价桥基;2)使上述混合物成形;和3)固化成粘结制品。
11.如权利要求
10所述的方法，其中第二步系在加热模子中进行，第三步的固化包括将制品从加热模子中取出，并使其冷却的过程。
12.如权利要求
10所述的方法，其中溶剂是水。
13.如权利要求
12所限定的方法，其中所述粒料是砂。
14.如权利要求
10所限定的方法，其中所述交联剂Z可以下列任
式中，R3和R4各自为氢或包含1至30个碳原子的有机基团，Y是碳-碳相连的单链或甲撑基，R5和R6可以是独立的基团，也可以合起来形成一个二价基团，而R7和R8的定义与上述R1和R2相同，此外，R7和R8还可以是氢。
15.如权利要求
14所限定的化合物，其中所述交联剂的分子式如下
16.如权利要求
14所限定的化合物，其中所述交联剂的分子式如下
17.一种由权利要求
10的方法所制造的粘结颗粒制品，在固化前，它包括80-99%粒料和1%-20%的粘合剂体系，而后者又包括20%-55%糖类物质、3%-60%交联剂、0.2%-10%酸，以及15-85%的溶剂(以上均为重量百分浓度)。
18.如权利要求
17所限定的粘结颗粒制品，其中所述粒料是砂，所述的粘结制品是型芯。
19.一种制造粘结颗粒制品的方法，它包括下列步骤1)将粒料与粘合剂体系混合，而后者又由含糖物料与交联剂、溶剂和酸混合而成，其中所述的交联剂包括具有下述分子式的化合物
式中，R1和R2各自为含有6至12个碳原子的芳基、含有1至6个碳原子的烷基或取代烷基，而取代基可以是羟基、含有1至6个碳原子的烷氧基、含有1至6个碳原子的羟基烷氧基、氰基、羧基、含有1至7个碳原子的烷酯基、或氨基甲酰基，或者当R1是-CxH2x-时，则R2为-CxH2xO-(x是1至6的数值)，X是氧、硫或亚氨基，而Z是二价桥基;2)使制品在模子中成形;和3)脱除制品中溶剂。
20.如权利要求
19所限定的方法，其中脱除溶剂的过程系在加热情况下进行。
21.如权利要求
20所限定的方法，其中至少部分加热过程藉助微波能加热的方式来完成。
22.如权利要求
19所限定的方法，其中所述溶剂是水。
23.如权利要求
19所限定的方法，其中所述交联剂Z可以下述任一通式表示
式中，R3和R4各自是氢原子或包含1至30个碳原子的有机基团，Y是碳-碳相连的单链或甲撑基团，R5和R6可以是独立的基团，也可以合起来形成一个二价基团，而R7和R8的定义与上述R1和R2相同，此外R7和R8也可以是氢。
24.如权利要求
23所限定的方法，其中所述交联剂的分子式如下;
25.如权利要求
23所限定的方法，其中所述交联剂的分子式如下
26.一种由权利要求
19的方法所制造的粘结颗粒制品，在脱除溶剂前，它包括80%-99%的粒料和1%-20%的粘合剂体系，其中后者又包括20%-55%的糖类物质、3%-60%的交联剂、0.2%-10%的路易斯酸以及15-85%的溶剂(以上均为重量百分浓度)。
27.如权利要求
26所限定的制品，其中所述粒料是砂，制品是型芯。
28.一种制造成形制品的方法，它包括下列步骤a)将直至80%含量的填料、补充剂和颜料分散在含糖物质中，并加入水;b)然后加入具有下述分子式的化合物之水混合液，式中R1和R2各自为包含6至12个碳原子的芳基、含有1至6个碳原子的烷基或取代烷基，其中取代基可以是羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、包含1至6个碳原子的羟基烷氧基、氰基、羧基、含有1至7个碳原子的烷酯基、或氨基甲酰基，或者若R1为-CxH2x-时，则R2是-CxH2xO-(x是1至6的数值)，X是氧、硫或亚氨基，而Z是二价桥基;
c)用酸控制含糖物质和所述杂环化合物之间的交联反应速率;d)使混合物成形;和e)通过加热使混合物固化。
29.如权利要求
28所限定的方法，其中(a)、(b)和(c)三个步骤中所用混合物的量在下列范围内15-85%水，20-55%糖类物质，3-60%杂环化合物，0.2-10%酸，以及15-85%的水。
30.一种采用粘合剂制造适用于成型制品的树脂状物料之方法，所述粘合剂体系由下列步骤制备a)使含糖物质与下述分子式的杂环化合物在水中进行交联反应，式中R1和R2各自为含有6至12个碳原子的芳基、含有1至6个碳原子
的烷基或取代烷基，其中取代基可以是羟基、含有1至6个碳原子的烷氧基、含有1个至6个碳原子的羟基烷氧基、氰基、羧基、含有1至7个碳原子的烷酯基、或氨基甲酰基，或者若R1是-CxH2x-时，则R2为-CxH2xO-(x是1至6的数字)，X是氧、硫或亚氨基，而Z是两价桥基。b)用酸控制含糖物质与所述杂环化合物之间的交联反应速率;而所述方法包括下列步骤c)将酸、含糖物质和杂环化合物溶解或分散在水中;和d)通过加热使上述混合物发生反应;
31.如权利要求
30所限定的方法，其中加热前，先将直至占粘合剂体系重量80%含量的填料、颜料和补充剂分散在粘合剂体系中。
32.如权利要求
30所限定的方法，其特征在于预先将直至占粘合剂体系重量80%含量的填料、颜料和补充剂与含糖物质混合，而(a)和(b)两步系同时进行。
33.一种制造型芯的方法，它包括将砂和热促进固化粘合剂体系混合，其中所述粘合剂体系通过下列步骤制备(以下百分数系以砂的重量为100计)a)使1-3%的含糖物质与包括下述分子式之化合物在内的一种交
联剂(0.1-3%)在25-90%水溶液中进行交联反应，其中R1和R2各自为含有6至12个碳原子的芳基、含有1至6个碳原子的烷基或取代烷基，而取代基可以是羟基、含有1至6个碳原子的烷氧基、含有1至6个碳原子的羟基烷氧基、氰基、羧基、含有1至6个碳原子的羟基烷氧基、氰基、羧基、含有1至7个碳原子的烷酯基、或氨基甲酰基，或者若R1是-CxH2x-时，则R2为-CxH2xO-(x是1至6的数值)，X是氧、硫或亚氨基，而Z是二价桥基;和b)用0.3-1.0%的酸作为催化剂，以控制反应速率，所述混合物也包括0-10%粘土、0-10%石英粉、0-10%氧化铁和0-2%脱模剂，后者选自诸如蜡、蜡乳液、沥青乳液和石腊-沥青乳液一类的物质。
34.如权利要求
33所限定的方法，它包括在250-550°F温度下，使型芯在热芯盒中固化5至180秒的步骤。
35.如权利要求
33所限定的方法，下一步是使型芯在微波炉中进行后固化。
36.如权利要求
33所限定的方法，其中含糖物料系选自蔗糖、麦芽糖、玉米糖浆、玉米糖浆颗粒、糖蛋白或上述任何混合物。
37.如权利要求
33所限定的方法，其中所述的杂环化合物Z可以下述任一通式表示，其中R3和R4各自为氢或包含1至30个碳原子的有
机基团，Y是碳-碳相连的单键或甲撑基团，R5和R6可以是独立的基团，也可以合起来形成二价基团，而R7和R8的定义与上述R1和R2相同，此外R7和R8也可以是氢。
38.如权利要求
37所限定的方法，其中所述交联剂的分子式如下
39.如权利要求
37所限定的方法，其中所述交联剂的分子式为
40.如权利要求
33所限定的方法，其中路易斯酸性盐选自锌、镁和铝的盐类，或上述任何混合物。
41.如权利要求
40所限定的方法，其中路易斯酸性盐是硝酸锌。
42.如权利要求
40所限定的方法，其中路易斯酸性盐为硝酸镁。
43.如权利要求
33所限定的方法，它包括将型芯从模子中取出，并予以干燥的步骤。
44.如权利要求
33所限定的方法，其中干燥过程系在烘炉内进行。
专利摘要
本文揭示了一种制造粘结颗粒制品的方法。它包括将粒料与粘合剂体系相混合，然后使其成型和固化成粘结制品。其中粘合剂体系是通过将多羟基化合物、分子式为
文档编号C08K5/3442GK86107616SQ86107616
公开日1987年7月15日 申请日期1986年11月5日
发明者艾伯特·佩特·保罗, 罗杰·约翰·卡德 申请人:美国氰胺公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan