专利名称：用于粘结磁铁的合金粉和粘结磁铁的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于能模压成各种形状粘结磁铁(bond magnet)的合金粉和具有阻燃性的粘结磁铁，尤其涉及用于能获得具有优良温度特性粘结磁铁的合金粉以及粘结磁铁，也就是，该磁铁主要由具有特殊组成的Fe-Al-Ni-Cu和阻燃粘结剂(例如卤素型阻燃剂)组成。
一种粘结磁铁是通过注模、压模和挤成型方法而制成的，该方法是将具有所需成份的磁性合金粉同树脂、阻燃剂等混合和搅拌而成的复合物模压成各种形状，从而能容易地制成各种薄而复杂的形状并可获得均匀特性而无裂纹和碎屑，因此被广泛地用于电子器件的磁回路、声频设备的OA设备等。
通常，铁磁粉和稀土磁粉被用作制备粘结磁铁的磁粉，alnico(铝、镍、钴合金)磁合金粉还用于对电子束进行聚焦的聚焦磁铁和用于电视显像管或Braun显像管的彩色调焦，这是因为(1)它的优良温度特性，(2)较铁磁粉具有更高的饱和磁通密度，以及较稀土磁粉具有更优良的抗氧化和抗天气影响的性能。此外，价格低廉。
作为alnico磁铁来说，矫顽力的1000Oe或更高的alnico8和矫顽力为500-700 Oe的alnico5都是众所周知的，二者都具有0.050%/℃或更低的磁铁温度变化性能。
本发明者早先提同出过alnico5和alnico8(日本专利申请公开公报No平4-239103)的粘结磁铁，在日本专利申请公开公报Nos.平3-239306和平3-259502中也公开过alnico粘结磁铁。
然而，由于alnico5和alnico8组成的alnico型磁铁含有大量的钴Co(约25%-40%)，从而存在产品价格高和原材料供应困难的可能性。
此外，尽管对家用电器和OA设备的用粘结磁铁要求具有阻燃性，但某些使用溴阻燃剂的产品却在燃烧时有可能产生有毒的二噁烷，因而美国和欧洲正在研究使用阻燃剂的法规。
本发明的目的在于提供用于粘结磁铁的合金粉，它们不含有资源稀少的钴，而主要由具有良好温度特性的Fe-Ni-Al-Cu组成，本发明的目的还在于提供含有阻燃剂的粘结磁铁，该阻燃剂在处置和燃烧(例如火灾)时是安全的。
在本发明中，对不像anico5和anico8那样含有Co作为粘结磁铁的合金组合物进行了各种研究，例如，当我们将其作为校正彩色电视显象管和Braun显象管电子束的聚焦，同时又具有良好低温度系数的磁铁使用时，我们发现，当将基本上不含Co的特定成分的合金磨碎成所需颗粒时，该合金粉可以与价格昂贵的Co alnico型合金粉具有同样的使用效果，而且对粘结磁铁阻燃性进行各种研究，结果发现含有必要数量的特殊阻燃料，就可以获得具有被UL-49Vo燃烧试验考核合格的阻燃性和极少可能排放有毒的物质(例如二噁烷)的粘结磁铁。
本发明粘结磁铁的合金粉，其特征在于，含有10wt%-16wt%Al，23wt%-33wt%Ni，2wt%-8wt%Cu，低于5wt%的Ti、Nb中一种或两种元素，其余是Fe和不可避免的杂质，并且具有各向同性和10μm-20μm的平均粒径。
本发明还以上述结构形式提供了具有矫顽力(iHe)超过550 Oe的粘结磁铁合金粉，以及能容易用机械方法磨成粉状和含有0.5wt%-5.0wt%Ti、Nb中一种或两种元素的粘结磁铁合金粉。
本发明涉及具有阻燃性的粘结磁铁，其特征在于，含有10wt%-16wt%Al，23wt%-33wt%Ni，2wt%-8wt%Cu，5wt%或更低的Ti、Nb中一种或两种元素，以及Fe和不可避免的杂质，具有各向同性并且平均粒径为10μm-20μm的合金粉末和粘结剂。
本发明还以上述粘结磁铁的结构形式提供了一种含有20wt%-98wt%合金粉的粘结磁铁，一种含有20wt%-80wt%合金粉的粘结磁铁，一种含有5wt%-50wt%阻燃剂具有阻燃性并最适合于聚焦应用的粘结磁铁，
一种除了合金粉还包含2-45wt%硅酸盐组分作为无机填充剂的粘结磁铁，和一种具有150G-1300G Br，150Oe-500Oe iHc和0.01MG Oe～0.15MGOe(BH)max，以及0.07%/℃或更低温度系数磁特性的粘结磁铁。
在本发明中，将通过熔化具有上述组成并经预热处理的合金而得到的各向同性的永久磁铁粉碎成平均粒经为10μm-200μm的磁粉，就可得到最适合用作粘结磁铁并具有良好磁特性和温度性能的Fe-Ni-Al-Cu磁粉。
纵然所谓的alnico磁铁(例如alnico5和alnico8)含有7-10wt%Al，12-18wt%Ni，5-40wt%Co和1-8wt%Cu作为基本成分，以及还添加若干百分比的Ti，Nb，Si等，然而根据本发明方法，通过增加Al和Ni的含量，尽管不含有资源稀少的Co，但是通过含有预定数量的Cu、Ti和Nb以改善热处理和可研磨性，仍然可以获得用于粘结磁铁的合金粉和使用有技术价值的上述合金粉的粘结磁铁。
以下对本发明用于粘结磁铁的合金粉组合物及其粘结磁铁进行限制的原因进行说明。
Al是一种不含Co而能获得优良磁特性的主要成分，其含量优选为10wt%-16wt%，因为当Al含量低于10wt%时，矫顽力将降低，而Al含量超过16wt%时，矫顽力和剩余磁通密度都会下降。
Ni也是一种不含Co而能获得优良磁特性的主要成分，其含量优选为23wt%-33wt%，因为当Ni含量低于23wt%时，矫顽力将降低，而Ni含量超过33wt%时，剩余磁通密度会下降。
Cu含量优选为2wt%-8wt%，因为当Cu含量低于2wt%或超过8wt%时，矫顽力及剩余磁通密度都会在下面将要叙述的热处理条件范围内下降。
尽管Ti和Nb是为改进剩余磁通密度和可研磨性而添加的，但当Ti和Nb各自的添加量超过5wt%时，或当二者的添加总量超过5wt%时，剩余磁通密度皆会下降，但是当Ti和Nb含量为0.1wt%或更低时，要研磨它们是很困难的，因此，为了有效地进行研磨，它们的含量优选为0.1wt%-5wt%，等于或大于0.5wt%更佳。
Fe是Fe-Ni-al-Cu的核心并占有除了Ni，Al和Cu以外的剩余组成部分。
除了上述主要成分外，Si尤其在改进热处理时熔化温度的冷却速度和可铸性方面是有效的，从而可添加0.01wt%-0.5wt%Si。
Co基本上不是本发明的主要组分。然而有时候，在溶解时为了利用碎屑而将其混合使用。
含有Co本身对磁特性不产生负作用，但含有大量Co时，就不能实现本发明的主要特点，即提供低成本的产品，所以Co的优选含量低于5wt%。
由大气温度为1600℃-1700℃的高频融化而制得的合金(锭料)经过900℃-1200℃熔化和500℃-700℃时效的两阶段热处理后，使用熟知的颚式破碎机、球磨机等粉碎方法来制造平均粒径为10μm-200μm的本发明粘结磁铁的合金粉。
在本发明的合金粉中，如果平均粒径低于10μm，这是不希望的，因为其研磨费用太高，同时，矫顽力也变低，而当平均粒径超过200μm时，粘结磁铁的可模压性和均匀性变差，故优选平均粒径应在10μm-200μm范围内。
作为获得合金粉的方法而言，不仅是指研磨由熔化而得到的锭料的方法，而且应使得粒径在10μm-200μm范围内，可以适当地选择熟知的各种研磨和粉碎方法，例如，在熔化后注入气体或水用于粉碎的雾化法。
此外，不需像熔化和时效处理那样单独进行热处理，它们可以在融化后，通过控制冷却而连续进行。
作为制造本发明粘结磁铁的方法，将具有上述组成的20wt%-98wt%合金粉同粘结剂进行混合，并通过注模、模压和挤压等模压方法将其模压成预定形状。
合金粉数量优选为20wt%-98wt%，因为低于20wt%时，粘结磁铁的磁特性会下降，当高于90wt%时，该合金粉难于模压或粘结磁铁，20wt%-98wt%的合金粉数量尤其适合于显象管中的聚焦应用。
为了获得具有高阻燃性的粘结磁铁，除了合金粉和粘结剂外可以混合预定数量的阻燃剂，可以采用与上述相同的模压方法。
作为阻燃剂而言，可以使用溴型阻燃剂中的某些阻燃剂，例如十溴-二苯醚、五溴-二苯醚、亚乙基双四溴-苯邻二甲酰亚胺、二溴-新戊二醇等;以及氯型阻燃剂，例如氯代烷烃、氯代聚苯、全氯-五环癸烷、dichloranplus、氯代联苯等。此外，也可以使用向阻燃剂中添加5wt%-25wt%阻燃助剂而制成的阻燃剂，该阻燃助剂有三氧化锑增效剂、硼酸锌和氯化锌添加剂等。
因为某些溴型阻燃剂在处置和燃烧对容易产生有毒的二噁烷，所以应优选使用氯型阻燃剂，至少添加5wt%或更多的阻燃剂以获得UL-94Vo阻燃性，但当添加剂数量超过50wt%时，可模压性变差而且成本上升，因此5wt%-50wt%是优选范围。
作为溴型阻燃剂而言，最好是使用除了易于产生二恶烷的五溴-二苯醚、八溴-二苯醚和十溴-二苯醚以外的亚乙基双四溴-苯邻二甲酰亚胺，添加剂数量优选5-20wt%。可以使用不含有卤族元素(例如溴和氯)而含有氢氧化铝和氢氧化镁的非卤素型阻燃剂。
作为粘结剂而言，可以适当地选择热塑性树脂，例如尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯撑硫等;热固性树脂，例如酚醛树脂、环氧树脂等;或金属粘结剂，例如Al、Zn、Sn、Pb等、为了混合和捏合粘结剂、阻燃剂和合金粉，可以添加润滑剂或进行预处理、为了改进抗热性和强度，用硅酸镁、硅酸钙等硅酸盐组成的无机填充剂来代替一部分阻燃剂(包括阻燃助剂)和/或粘结剂是有效的，除合金粉外，20%或更多的添加数量是有效的，但不应超过45%，否则可模压性变差。
本发明粘结磁铁的合金粉具有以下特性5KG或更多的Br，500 Oe或更大的iHe和1MGOe或更大的(BH)max，以预定的混合比将合金粉、粘结剂、阻燃剂等进行混合，则本发明的粘结磁铁显示出以下特性200G或更多的Br，150 Oe或更大的iHc，0.01MGOe或更大(BH)max和0.07%/℃或更小的温度系数(Br)，含有20wt%-80wt%合金粉的粘结磁铁特别显示出以下高性能150G-1300GBr，150Oe-500Oe iHc，0.01MGOe-0.15MGOe(BH)max和0.03%/℃-0.05%/℃温度系数(Br)，并且最适于显象管聚焦应用。
实施方案1表2示出了用以下方法制得的合金粉的磁特性和可研磨性将表1所示成分的合金在球磨机内研磨10小时，使用高频熔化炉进行融熔，于1200℃熔化15分钟，于550℃时效24小时，用颚式破碎机将其破碎成35目或更细的颗粒。以通过100目的合金粉产量来表示可研磨性。
在表1和表2中，试样Nos.1-1至1-13代表本发明的实施例，试样Nos.1-14至1-18代表对比例。
从表2明显可见，合金粉中Al含量低于10wt%(例如对比例1-14)的情况，或合金粉中Ni含量超过33wt%(例如对比例1-15)，它们的磁特性同本发明合金粉相比都明显变差。
此外，尽管对比例1-16至1-18所示合金粉的磁特性优于本发明的合金粉，但由于它们包含大量贵重和资源稀少的Co，因此很难提供价格低廉的产品。
表1
表2
实施方案2而实施方案1试样No.1-2的本发明合金粉中，按表3中试样Nos.2-1至2-3所示成分，添加尼龙6作为粘结剂、添加溴型亚乙基双四-苯邻二甲酰亚胺作为阻燃料剂和添加三氧化锑作为阻燃助剂，将它们在V形混合机内混合30分钟，然后在捏合机内捏合10分钟，于250℃加热以得到它们的粒料。
于280℃用注模机对上述粒料进一步进行模压以获得便于测量磁特性的10mm×10mm×5mm模压件，以及便于测量阻燃性的12.7mm×12.7mm×0.8mm模压件。
表4示出了对粘结磁铁的磁特性和阻燃性的评价。按照JISK6911耐热试验B进行垂直燃烧试验来评价是否达到V-O级阻燃性。用制得的磁铁用于聚焦的聚焦特性来评价磁特性。
由于试样No.2-3＊同试样No.2-1和2-2相比，只具有比较低的阻燃剂和阻燃助剂含量，尽管它没有达到V-O级耐热性，但它们的磁特性是相同的，因而在不要求高耐热性的场所使用，仍然可以获得本发明的效果。
此外，在以下实施方案中，对于那些在试样号数上标志＊符号的试样，其合金粉、粘结剂、阻燃剂。阻燃助剂、无机填充剂等不一定含有适宜的数量，同其它试样相比，它们的磁特性和阻燃值也比较差。然而，类似于试样的No.2-3＊一样，通过选择它们的使用场所，仍然可以获得本发明的效果。
实施方案3用实施方案2相同的方式制取一种粘结磁铁，不同的是，按照表3所示配料成分，用尼龙6的粉末作为粘结剂、用一种氯型阻燃剂的dichloranplus和作阻燃剂以及用三氧化锑作为阻燃助剂A和用氯化锌作为阻燃助剂B。
表4示出了对粘结磁铁的磁特性和阻燃性的评价结果。用实施方案2相同的方法来评价阻燃性。用制得的磁铁用于聚焦的聚焦特性来评价磁特性。
表3
表4
实施方案4用与实施方案2相同的方法制取一种粘结磁铁，不同的是，按表5所示配料成分，添加硅酸镁(一种滑石粉)作为无机填充剂，添加与实施方案3相同的粘结剂、阻燃剂和阻燃助剂。
表6示出了对粘结磁铁的磁特性、可注模性和阻燃性的评价。
用该实施方案注模的优或劣来评价可注模性。用实施方案2相同的方法来评价阻燃性。
实施方案5用实施方案2相同的方法制取一种粘结磁铁，不同的是按照表5所示配料成分，使用实施方案3相同的阻燃剂和阻燃助剂，使用平均粒径为450μm的丙烯嵌段共聚物的粉末作为树脂，和使用硅酸钙(硅灰石)作为无机填充剂。
表6示出了3对粘结磁铁的磁特性、可注模性的阻燃性的评价结果。
用该实施方案注模的优或劣来评价可注模性。用与实施方案2相同的方法来评价阻燃性。
表5
表6
实施方案6向实施方案1的本发明试样No.1-1的合金粉中添加3wt%环氧树脂，并在混合和压模后于150℃下固化1小时来制取一种粘结磁铁。本发明的这种粘结磁铁具有以下优良特性2.8KGBr，570OeiHc，和0.5MGOe(BH)max。
在本发明中，使用不含Co的Al-Ni-Cu(Ti，Nb)-Fe组成，对用于粘结磁铁的合金粉以及氯型阻燃剂、阻燃助剂(例如三氧化锑和硼酸锌)和粘结剂进行捏合、模压和固化，可以获得具有高磁特性的粘结磁铁合金粉而又不含资源有限的Co，本发明的粘结磁铁除了不排出有毒的二恶烷并具有高工业价值以外，还能以低成本提供阻燃性粘结磁铁，该磁铁具有优良的温度特性并特别适用于显示器和高清晰度电视的显象管聚焦应用。
权利要求
1.用于粘结磁铁的合金粉，它含有10wt%-16wt%Al，23wt%-33wt%Ni，2wt%-8wt%Cu，低于5wt%的Ti、Nb中一种或两种元素，以及Fe和不可避免的杂质，具有各向同性和10μm-200μm的平均粒径。
2.根据权利要求1的用于粘结磁铁的合金粉，其中，Ti、Nb中一种或两种元素的含量为0.5wt%-5.0wt%。
3.根据权利要求1的用于粘结磁铁的合金粉，其中，含有0.01wt%-0.5wt%Si。
4.根据权利要求1的用于粘结磁铁的合金粉，其中，含有低于0.5wt%Co。
5.根据权利要求1的用于粘结磁铁的合金粉，其中，矫顽力(iHc)为500Oe或更大。
6.由合金粉组成的一种粘结磁铁，该合金粉含有10wt%-16wt%Al、23wt%-33wt%Ni、2wt%-8wt%Cu，低于5wt%的Ti，Nb中一种或两种元素，其余是Fe和不可避免的杂质，具有各向同性的10μm-200μm平均粒径以及粘结剂。
7.根据权利要求6的粘结磁铁，其中，使用含有0.01wt%-0.5wt%Si的合金粉。
8.根据权利要求6的粘结磁铁，其中，使用含有低于0.5wt%Co的合金粉。
9.根据权利要求6、7和8的粘结磁铁，其中，含有20wt%-98wt%合金粉。
10.根据权利要求9的粘结磁铁，其中，含有20wt%-80wt%合金粉。
11.根据权利要求9的粘结磁铁，其中，含有5wt%-50wt%阻燃剂。
12.根据权利要求11的粘结磁铁，其中，阻燃剂是由氯型阻燃剂或溴型阻燃剂组成的卤素阻燃剂。
13.根据权利要求11的粘结磁铁，其中，阻燃剂是一种非卤素型阻燃剂。
14.根据权利要求11的粘结磁铁，其中，含有5wt%-25wt%阻燃助剂。
15.根据权利要求14的粘结磁铁，其中，阻燃助剂由三氧化锑、硼酸锌和氯化锌中至少一种物质组成。
16.根据权利要求11的粘结磁铁，其中，除了合金粉外还含有占组分20%-45%的无机填充剂。
17.根据权利要求16的粘结磁铁，其中，无机填充剂由硅酸盐组成。
18.根据权利要求11的粘结磁铁，其中，磁特性为200G或更多的Br，150Oe或更大iHe，0.01MGOe或更大(BH)max，以及磁特性的温度系数为低于0.07%/℃。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃性粘结磁铁，它具有优良的温度特性并适于显示器和高清晰度电视的显象管聚焦应用；以及用于粘结磁铁的合金粉；该磁铁不含资源有限的Co。使用不含Co而又具有各向同性和10μm—200μm平均粒径的Al-Ni—Cu-(Ti，Nb)-Fe的粘结磁铁合金粉，对20wt％—80wt％合金粉以及氯型阻燃剂。阻燃助剂(例如三氧化锑和硼酸锌)和粘结剂进行捏合、模压和固化，可以低成本地提供不含Co的阻燃性粘结磁铁，该磁铁具有优良的温度特性并最适用于显示器和高清晰度电视的显象管聚焦应用。
文档编号B22F1/00GK1100559SQ9311752
公开日1995年3月22日 申请日期1993年9月15日 优先权日1992年6月26日
发明者山下三千雄, 北山宏和, 西野义彦, 古川敏弘 申请人:住友特殊金属株式会社