专利名称：形成淀积膜的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用等离子CVD方法在细长基带上连续形成淀积薄膜的方法和设备。特别涉及适于大批量生产功能器件，如太阳能电池或传感器，那些用非单晶半导体或微晶半导体的非晶半导体的光电转换装置的形成淀积薄膜的方法和设备。
近年来，全世界范围内对电能的消耗迅速增加，而且电能生产也蒸蒸日上。然而，热电站和核电站引起了环境污染和全球气候变暖的问题。因太阳光的太阳能电池发电站不会出现上述的环境污染。全球变暖和资源分布不均匀的问题。因此，为满足更大的电能消耗，太阳能电池发电站是值得注意的。
要实现太阳能电池发电站，太阳能电池必须具有令人满意的光电转换效率和稳定的特性，并能大批量生产，以便能廉价地供给。此外，由于发电站所允许的规模，要求具有大面积的太阳能电池。在价格比较便宜的基带，如玻璃或金属薄板上，用辉光放电法使硅烷之类的原材料气体分解，淀积如非单晶的非晶硅半导体薄膜，可以形成非晶硅型太阳能电池。非晶硅型太阳能电池与由单晶硅制成的太阳能电池相比，具有优良的大批量生产性和较低的价格，因而受到重视。因此，已提出多种制造方法。
太阳能电池发电站通常具有由多个太阳能电池的组合件结构，是光电装置，以串联或并联连接构成一个能获得所希望的电流和电压的组件。因此，必须防止每个组件中出现连接断开或短路。而且还必须防止各组件之间输出电压和输出电流的不一致。为满足上述要求，作为确定组件特性的最重要因素的半导体特性必须均匀一致。为简化组件的装配工艺，半导体淀积薄膜必须在整个大面积上形成，而且，必须具有优良的特性。因此，可以改善太阳能电池的大批量生产性，并能明显降低造价。
半导体是太阳能电池的重要组成部分，它包括半导体结，如p-n结，p-i-n结之类的结。所述的半导体结可以用顺序淀积具有不同导电类型的半导体，或用热扩散法，将具有不同导电类型的杂质掺入具有某一导电类型的半导体中，来构成。制造非晶硅型太阳能电池时，所采用的下述已知方法，包括步骤使含有作为掺杂剂元素的原材料气体如磷烷(PH3)，乙硼烷(B2H8)之类的气体与硅烷气之类的主要原材料气体混合;用辉光放电分解混合的原材料气体，形成具有所需导电类型的半导体薄膜;并在所需要的基带上顺序淀积那些所获得的半导体薄膜，容易地获得半导体结。因此，当制造非晶硅型太阳能电池时，为各待形成的半导体单独地设置相应的膜形成室，在相应的膜形成室内形成半导体，以总的防止具有不同导电类型的掺杂剂的扩散。
关于适合于制造所述类型的非晶硅型太阳能电池的，用等离子CVD方法形成淀积薄膜的方法，已在美国专利4400409中公开一种采用辊对辊的方法、所述的淀积膜形成方法包括步骤沿长条形基带(传递带式的)通道设置多个辉光放电区的步骤，使细长基带在其长度方向内连续传送，分别在相应的辉光放电区内形成具有所需导电类型的半导体。按以上公开的内容。可以连续地形成具有所希望的半导体结的太阳能电池。前述的淀积薄膜的形成方法有防止各个辉光放电区中所用的掺杂剂气体扩散进入另外的辉光放电区并与其中的气体混合的结构，该结构安装成各个辉光放电区借助于称之为气阀的缝隙式隔离通道使其相互隔开。并且，形成包括例如Ar或H2的总气流，流过隔离的通道。使用上述结构的结果是，形成淀积薄膜的辊对辊的方法适于制造太阳能电池之类的半导体器件。
另一方面，所公知的是，在第IV族合金半导体的情况下，能改善非晶硅型太阳能电池的光电转换效率，例如，用a-SiGe∶H，a-SiGe∶F，a-SiGe∶H∶F，a-SiC∶H，a-SiC∶F或SiC∶H∶F作为i-型(本征型)半导体，连续并任意改变从入射光部分起的厚度方向内的i-型半导体的禁带宽度(能带宽度为Eg光)，以改善开路电压(Voc)和曲线因子(占空因子FF)，如20th IEEE PV SEC“A Novel Design for Amorphous Silicon Solar Cells”.S.Guha.J.Yang，等人的太阳能电池。
至今，连续形成大面积淀积膜的工艺包括由于基带温度升高而该杂质扩散进入i-型半导体中，因此，造成太阳能电池特性变坏。为克服上述问题，在所用的方法中，在淀积膜的淀积过程中淀积了各个半导体时，降低基带温度。然而，在适合于淀积各淀积膜的基带温度下，普通方法不能形成淀积膜。因此，淀积膜的特性不能令人满意地被利用。因此，出现了通过淀积多层膜所形成的光电转换器件的特性不能令人满意。
由于所述的形成淀积膜用的辊对辊的方法具有使细长基带连续移动而形成淀积膜的配置。因此，要提高生产效率，就要求提高长度方向基带的移动速度和膜淀积速度。然而，提高速度会导致光电转换器件的特性变坏。
要想改善光电转换器件的特性，则必须改善具有i-型导电性的半导体的膜的质量。然而要提高基带温度或增大偏置电功率，则要求额外的电功率。
然而，增大额外的电功率使基带温度大大提高，而杂质会因为淀积膜的退火处理而不希望有的扩散入i-型半导体中。因此，用前述的辊对辊的方法，很难改善光电转换器件的特性。
如美国专利4389970和4470369所公开的，形成淀积膜的辊对辊的方法，在淀积膜形成时，将基带温度控制在预定温度下。因此，不包括在淀积膜形成前、后按预定速率或更高的速率改变基带温度，而防止淀积膜退火的想法。
本发明的目的是，提供一种淀积膜的形成方法，它包括在淀积膜形成前、后按预定速率或更高的速率改变基带温度，以防止半导体的不希望有的退火，并在大面积基带上连续而均匀地形成具有良好的转换效率的光电转换器件。
按本发明的一个方案，提供一种淀积膜形成方法，在连续移动的传输带式的基带上用辉光放电淀积成具有导电性的半导体，包括步骤在基带进入辉光放电区前，对基带加热;在辉光放电区内形成淀积膜;基带通过辉光放电区后使基带冷却。
根据本发明的另一方案，提供一种在真空室内用等离子CVD，在细长的基带上连续形成淀积膜的方法，包括步骤在真空室内按基带的长度方向连续移动基带，基带进入真空室内辉光放电区入口前最近处以4℃/秒以上的速率加热基带，用等离子CVD法在辉光放电区内，以0.1nm/秒至20nm/秒的淀积速度在基带上形成半导体层，由基体从辉光放电区出来后，立刻以4℃/秒或更高的速率冷却基带。
结果，本发明能克服上述问题。
图1是表明按本发明的一个实施例的淀积膜形成设备的示意图;
图2是表明按本发明的另一个实施例的淀积膜形成设备的示意图;
图3是表示按本发明的另一个实施例的淀积膜形成设备的一个组件的示意图，它与图4和图5所示的组件一起构成该设备。
图4是表示按本发明的一个实施例的淀积膜形成设备的一个组件的示意图，它与图3和图5所示组件一起构成该设备;
图5是表示按本发明的一个实施例的淀积膜形成设备的一个组件的示意图，它与图3和图4所示组件一起构成该设备;
图6是表示光电器件太阳能电池的结构示意图;
图7是表示光电器件的另一太阳能电池的结构示意图;
图8是表示光电器件的另一太阳能电池的结构示意图;
图9是表示光电器件的另一太阳能电池的结构示意图;
图10是表示光电器件的另一太阳能电池的结构示意图;
图11A至11C是表明按本发明的基带加热装置的示意图;和图12A至12C是表明按本发明的基带冷却装置的示意图;
现在将说明本发明。
具有p-i-n结构的太阳能电池中的具有p-型或n-型导电性的半导体在高于膜形成过程中的基带温度的温度下退火时。例如，在具有p-型导电的半导体(以后称为p-型层)中的如硼之类的掺杂原子和具有n-型导电的半导体(以后称为n-型层)中的如磷之类的掺杂原子会扩散进入具有i-型导电的半导体(以后称为i-型层)中。可以认为前述事实是引起淀积多个p-i-n结构所形成的太阳能电池的特性变坏的原因。经本发明人研究发现，当n-型层淀积中的基带温度与i-型层淀积中的基带温度不同时，通过将n-型层淀积中的基带温度迅速变成i-型层淀积中的基带温度，可以防止具有p-型导电的半导体中的硼原子和具有n-型导电的半导体中的如磷之类的杂质原子大量扩散进入i-型层。尽管这种现象的机理还不清楚，可以认为，迅速的温度变化引起一种非平衡状态(所述的平衡状态是指由于加热等原因使p-型层或n-型层内的杂质在i-型层内的扩散，而且不产生浓度分布)。结果，即使膜形成温度升高，也能防止杂质原子扩散。实际上，已经知道，非晶硅半导体包括含有与杂质扩散有关的氢原子的淀积膜。快速的温度变化引起具有硅原子的结构，氢原子扩散和杂质原子扩散之间的某种非平衡状态，以防止杂质扩散。
因此，即使n-型层淀积中的膜形成温度适度地变成i-型层淀积中的膜形成温度情况下的i-型层的淀积温度高于n-型层淀积中的膜形成温度迅速改变至i-型层淀积中的膜形成温度情况下的i-型层的淀积温度时，可以说，经受了快速的温度变化的淀积膜，相对而言没有杂质淀积。
基于前述的事实发现了本发明，为了有效利用前述的发现，作了进一步研究，因而，使人们认识到，淀积层之间出现了迅速温度变化，然后以高淀积速度形成淀积膜，可以有效地防止半导体层之间的杂质扩散。对本发明而言，基带温度的变化率最好是4℃/秒以上。可以有效利用迅速温度变化的最佳淀积速度是0.1nm/秒至20nm/秒。
而且，对本发明而言，淀积层用的基带之间最好有小的温差。各淀积层的基带之间的推荐温差是10℃至300℃。
基带根据本发明推荐的基带材料要求在形成淀积层所需的温度下不变形不扭曲，并具有所希望的强度和导电性。所推荐的材料可列举出由不锈钢、铝，铝合金，铁、铁合金，铜，铜合金及它们的复合物构成的金属薄膜，这些金属薄膜中的任何一种薄膜的表面复盖有另一种金属薄膜，和/或复盖一层用溅射蒸发，电镀法中的任何一种方法形成的绝缘膜，如SiO2，Si3N4，Al2O3，AlN，或类似物;聚酰亚胺，聚酰胺，聚乙烯对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂之类的耐热树脂层，或任何一种前述耐热树脂与玻璃纤维，碳纤维，硼纤维，金属纤维之类的组合物、它们的表面用电镀法，蒸发、溅射或涂敷法，用单一的金属材料，合金和透明的导电氧化物进行导电处理。
在节省费用和节省容纳空间，并在基体移动时能获得保持所构成的弯曲形状的强度的原则下，基带的厚度最好减至最少。具体地讲厚度是0.01mm至5mm，较好的是0.02mm至2mm，最好是0.05mm至1mm。在使用金属薄膜的情况下，即使厚度相当薄，也能容易地获得所希望的强度。
基带的宽度没有具体限制，根据真空室等装置的大小来决定宽度。
基带的长度没有具体限制。基带可以具有允许基带卷成辊形的长度或具有可以用焊接之类的方法使细长基带再次伸长所达到的长度。
在该实施例中，使基带在短时间内加热和冷却。由于在基带长度方向内存在的温度分布不能令人满意，在基带移动方向内的热传导最好减到最小。为使基带温度跟得上加热和冷却，最好在基带的厚度方向进行显著的热传导。
减小厚度可以使热传导限制在基带的移动方向内，并在基带的厚度方向内加大。在基带厚度不均匀的情况下，最好是热传导×厚度是在1×10-1W/K之下，最好是在1×10-1W/K之下。
基带的加热和冷却方法在本发明内，使基带的加热和冷却装置与基带接触，用热传导使基体加热和冷却，或将基体加热和冷却装置放置在离开基带的位置，用热辐射使基带加热或冷却。可以从基带的表面加热和冷却基带，在形成淀积膜的表面或它的反面加热和冷却基带。考虑基带的比热，导热率和移动速度，控制基带加热和冷却装置的温度分布，以获得所希望的基带温度变化率。在基带的加热和冷却装置与所用的基带一起移动来控制基带温度的情况下，是根据基带加热和冷却装置控制的温度随基带的移动而改变的。
基带加热的具体方法、是采用加热器，例如卤素灯，耐热构件之类的加热装置加热，采用与热气体等离子接触加热，或采用电磁波感应加热。基带冷却的具体方法是对用空气或水冷却的冷却构件通过热辐射来冷却，或采用喷冷气的方法来冷却。
图11A至11C是表明基带加热方法的实例的示意图。图11A示出的是用卤灯红外线加热，图11B表明的是使加热块与基带接触使其加热，图11C表明加热辊与基带接触使其加热。图12A至图12C是表明基带冷却方法的实例的示意图。图12A表明用设置在靠近基带的冷却管，热介质如水作为通过的冷却介质通过冷却管，使其冷却，图12B表明用水之类的冷却介质的冷却块与基带接触而使其冷却的方法，图12C表明用水之类的冷却介质的冷却辊与基带接触而使其冷却的方法。
现在参考附图详细说明本发明。
图1是表明按本发明的一个实施例的淀积薄膜形成工艺中用的淀积膜形成设备的结构剖视示意图。图2是表明按本发明的另一实施例的淀积膜形成工艺中用的淀积膜形成设备的结构剖视示意图。图3至图5是表明具有图1所示淀积膜形成设备的淀积膜连续形成设备的结构剖视示意图。图6至图10是表明各种光电转换器件的太阳能电池的层结构的剖视示意图。
图1所示的连续淀积膜形成设备100适合于在细长(传输带式)基带150上形成具有n-i-p结构的半导体。连续淀积膜形成设备100包括基带馈送室102，一个n-型层形成真空室103，一个RFi-型(n-边)层形成真空室104，一个MWi-型层形成真空室101，一个RFi-型(p-边)层形成真空室105，一个p-型层形成真空室106和基带卷绕室107，它们用6个气阀151，152，153，154，155和156串联连接在一起。供给阀门控制气的供气管连到气阀151，152，153，154，155和156中的每个气阀上。
基带馈送室102储存细长基带150，以将它供给基带卷绕室107。四周卷绕细长基带150的卷轴连接到基带馈送室102。而且，基带馈送室102还具有支撑和传送细长基带150的传送辊，而馈送细长基带150的基带馈送机构和连接到抽空装置(未示出)的抽空管连接到卷轴上。
MWi-型层形成真空室101包括一个大致呈立方体的真空室和位于真空室内的一个放电室113。真空室101和放电室113由金属制成并电气接地。在其上要形成淀积膜的细长基带允许通过附图中的真空室101的左部，即接在真空室101入口部位的侧壁的气阀153，然后，使细长基带150进入真空室101。然而，允许细长基带150通过放电室113，并且通过附图中的真空室101的右侧即接在真空室出口部位侧壁的气阀154传送到真空室101外。供给阀门控制气的供气管(未示出)连接到各个气阀153和154。细长基带150从气阀153朝气阀154连续通过真空室101。
在真空室101内设有一红外线灯加热器120，用以在进入放电室102之前来加热连续移动的长条基带150;一红外线灯加热器121，用以在进入放电室113入口之前最近处加热长条基带150;以及一水冷却管125，用以在通过放电室113出口后立刻冷却长条基带150，每个所述的单元均用相应的温度控制单元(未示出)控制。而且，在真空室101内预定位置的测量基带温度的热偶126，127，128和129设置成与移动的细长基体150的背面接触。紧靠放电室113入口前设置热偶的情况是指位于1cm之内的情形，在放电室113入口附近设置热偶的情况是指距入口约10cm距离的情形。
放电室113包括气体输入管108，用以从供气系统(未示出)输入用于淀积薄膜的原材料气体。连接到抽空装置(未示出)上的抽气管连接到附图中背面的真空室101的壁上。涂敷装置130安装在放电室113的壁上，面对细长基带150，在细长基带150的移动方向内。涂敷装置130将微波能输入放电室113。并与微波输入管131的一端连接，它的另一端与微波电源132相连。连接到放电室113的各个涂敷装置的部件形成由诸如石英，氧化铝陶瓷之类的微波传送材料构成的微波输入窗。
分别形成n-型，p-型，RFi-型(n-边)和RFi-型(p-边)层的真空室103，106，104和105具有相同的结构，因此，n-型，p-型，i-型和i-型半导体层是分别形成的。连接到抽空装置(未示出)的抽气管与各个真空室连接。各个真空室103，106，104，和105各自有放电室114，117，115和116。放电室114，117，115和116包括气体输入管109，112，110和111，连接到高频电源的放电电极，和加热移动基带150的红外线灯加热器118，124，119和123。
基带卷绕室107将其上已形成了淀积薄膜的细长基带150卷起。基带卷绕室107与基带馈送室有相同的结构，例如设置了连接到基带卷绕室107的抽空管，基带卷绕卷轴，和基带输送辊，使卷绕细长基带150的基带卷绕机构连接到卷轴上。
现在主要说明形成具有n-i-p结的半导体情况下的连续淀积膜形成设备100的运作。
首先，将细长基带150安置在基带馈送室102和基带卷绕室107之间，以使基带能按预定速度连续移动。然后，从基带馈送室102，分别形成n-型，p-型，RFi-型(n-边)，RFi-型(p-边)和MWi-型层的真空室103，106，104，105和101和基带卷绕室102排气，使达到预定的真空度。然后，给气阀151，152，153，154，155，156加阀门控制气体。
然后，在MWi-型层形成真空室101内，使红外线灯加热器120，121和122和冷却管125运作，同时，监测从热偶126至129的输出，使移动的基带被加热和冷却，获得在放气室113内的预定的温度分布。通过气体输入管108将形成淀积膜所需的原材料气体输入放电室113，通过微波输入窗130输入微波电功率。因此，在放电室113内产生微波辉光放电，产生了等离子体。结果，在移动的细长基带150上形成淀积膜。
用微波等离子CVD形成用来制造本发明的光电器件的半导体层的情况下，推荐的形成条件如下淀积室内的基带温度是100℃至450℃，真空室内的内压力为0.5毫乇至30毫乇，微波功率是0.01W/cm2至1W/cm3，微波频率是0.5GHz至10GHz。
为了改善光电转换器件的光电器件用的半导体层的特性，有时将高频偏置电功率引入放电室中的微波辉光放电区内。引入高频偏置电功率来激活辉光放电区内的活性物质，使基带退火。结果，p-型层中的硼原子和n-型层中的磷原子扩散进入i-型层、使太阳能电池的特性变坏。因此，用微波等离子CVD淀积半导体层时淀积速度最好是0.2nm/秒以上。
在放电室113的入口前最近处用红外线灯加热器120加热细长基带150，在放电室113出口后立刻用水冷管125冷却细长基带。因此，在淀积膜形成前后可任意改变每小时的基体温度变化率。
在n-型，p-型，RFi-型(n-边)，和RFi-型(p-边)层形成真空室103，106，104，和105中，形成淀积膜所需的原材料气体通过相应的气体输入管109，112，110和111输入放电室114，117，115和116。然后，将来自高频功率源的高频电功率加到放电电极上，因而，在放电电极与接地的导电基带150之间产生辉光放电，因而产生了等离子体。
用高频等离子CVD淀积时，推荐的淀积条件如下淀积室内的基带温度是100℃至350℃，淀积室的内部压力是0.1乇至10乇，RF功率是0.01W/cm2至5.0W/cm2，淀积速率为0.1埃/秒至30埃/秒。
结果，原材料气体在放电室114，117，115和116内被分解，在细长基带150上形成淀积膜。
由于细长基带150连续移动通过n-型、p-型RFi-型(n-边)和RFi-型(p-边)层形成真空室，在基带150上则形成了具有n-i-p结的半导体。
由于淀积膜所需的原材料气体通过气体输入管输入，并由设置在放电室背面的壁上的抽空管抽空，因而，在放电室内的基带移动方向基本上无原材料气体流动。因此，在基带移动方向的原材料气体的分解度基本是均匀的。而且可防止随着原材料气体在基带移动方向的分解度对淀积膜的带宽的扰动。
现在将参考实验数据详细说明本实例的实验结果。现在要说明的实验例是在采用本发明的淀积膜形成方法来制造非晶硅太阳能电池，或形成太阳能电池的构件的非晶硅半导体膜的情况下完成的。现在参考图6至10说明非晶硅太阳能电池。
太阳能电池，是光电转换器件，如图6所示，其结构是在基带401上顺序形成的下电极402，一个p-型半导体403，RFi-型(n-边)半导体404，一个MWi-型半导体405，一个RFi-型(p-边)半导体406，一个p-型半导体407，透明电极408，和集电极409。所述的太阳能电池从透明电极408一侧接收入射光。下电极402是通过半导体403至407而与透明电极408相对的电极。
太阳能电池，是图7所示的光电转换器件。它包括透光基带401，光电池被设置成从基带401一侧接收入射光。图7所示太阳能电池，其结构是，在基带401上顺序淀积的透明电极408，p-型半导体407，MWi-型半导体405，n-型半导体403，和下电极402。
图8所示的光电器件的太阳能电池，其结构是，在基带401上顺序形成的下电极402，n-型半导体403，RFi-型(n-边)半导体404，MWi-型半导体405，RFi-型(p-边)半导体406和p-型半导体407。
图9所示的光电转换器件太阳能电池，其结构是，在基体401上顺序形成下电极402，n-型半导体403，MWi-型半导体405和p-型半导体407。
为了提高入射光的使用效率，可以淀积有一个p-i-n结，两个或多个p-i-n结的太阳能电池。图10示出具有三个p-i-n结的太阳能电池(称为三倍型太阳能电池)的结构。所述太阳能电池的结构是，在基带401上顺序淀积下电极402，具有第一个p-i-n结的第一半导体区411，具有第二p-i-n结的半导体区412，具有第三p-i-n结的半导体区413，透明电极408，和集电极409。光从透明电极408一侧入射。为了提高光电转换效率，所述的太阳能电池在其411至413的每个p-i-n结中的i-型半导体405的带宽和膜厚都做得不同。
现在说明太阳能电池的所述构件的详细结构。在图6至图10所示的各个光电池中，对n-型半导体403和p-型半导体407的配置使p-型半导体位于更邻近光入射位置。但也可采用使n型半导体403位于更邻近光入射位置的层结构。
首先说明太阳能电池的基带401。
按照本发明的太阳能电池的基带401最好用易于弯曲并易于形成弯曲形状的材料制造。材料可以是导体或绝缘体。根据需要，基带401可以透光，也可以不透光，但基带401必须，或至少，对含有被半导体吸收的波长的光是透明的。所说的细长基带150是基片401的一个实例。用细长基带150能降低制成的太阳能电池的重量，能改善电池的强度、并节省运输太阳能电池所需的空间。
现在说明从太阳能电池取出电功率的电极。
在按本发明的太阳能电池中，可以根据其结构任意选择电极。下电极402，透明电极408，集电极409是电极的实例，(只要透明电极408是位于入射光一侧的电极，而下电极402是通过半导体403至407的与透明电极408相对的电极)。
现在详细说明前述电极。
(ⅰ)下电极402根据制造基带401的材料是透光的或不透光的，设置下电极402的位置随基带材料401是否透光而不同，因为施加产生光电功率的光的那一侧变为不同。(基体401用如金属之类的不透光材料制成时，光从通过透明电极408的位置加给太阳能电池，如图6所示)。
具体地讲，在图6、8、9或10中所示的任何一种层结构中，下电极402、作为电流取出电极，被设在基带401和n-型半导体403之间。在基带401导电的情况下，基带401也可以用作下电极402。因此，可以从结构中省去下电极。然而，在基带除了具有大的面电阻外还具有导电性时，为了有效地利用入射光，可以设置具有小电阻的电极用来取出电流，或一个下电极402，用来提高支撑件的表面反射。
在图7所示的情况下，使用透光基体401，使光从基带401一侧入射。所以，下电极位于通过半导体403至407与基带401相对的位置，以便取出电流并反射光。
下电极402的材料可列举出诸如Ag，Au，Pt，Ni，Cr，Cu，Al，Ti，Zn，Mo，W或类似物或它们的合金等金属。用真空蒸发，电子束蒸发或溅射中的任何一种方法形成任何所述材料的薄膜。就太阳能电池的输出而言，形成的金属薄膜必须配置成不是电阻元件。因此，下电极402的薄层电阻可以是50欧以下，更好是10欧以下。
下电极402与n-型半导体403之间可以设置扩散阻挡层(未画出)，如具有导电性的氧化锌。扩散阻挡层具有阻止下电极402的构成金属元素扩散进入n-型半导体403的作用。而且，多少具有一点电阻值可以防止各半导体403至407中产生的针孔之类的缺陷而引起的下电极402与透明电极408之间的短路。而且，薄膜引起相互干扰，因而使入射光封闭在光电转换器件中。而且，下电极402本身是由透明导电材料如ZnO，SnO2，ITO，之类构成的。
(ⅱ)透明电极408为了使太阳光或荧光灯的光被半导体403至407有效地吸收，透明电极408最好有85%以上的透光率。而且，就太阳能电池的输出而言，为避免透明电极408成为电阻元件，透明电极408的薄层电阻最好是100欧以下。具有前述特性的材料例如可列举出诸如SnO2，In2O3，ZnO，CdO，Cd2SnO4ITO(In2O3+SnO2)之类的金属氧化物;和用可以薄膜化制成半透明薄膜的诸如Au，Al，Cu之类的金属形成的金属薄膜。在图6、8和9所示的任何一种太阳能电池的p-型半导体407上形成透明电极408。在图7所示的太阳能电池中，透明电极408形成在基带401上。而且，透明电极408与相应的表面之间要求有良好的附着力。可以用电阻加热蒸发、电子束加热蒸发，溅射(直接溅射或间接溅射)，喷涂之类的方法制造透明电极408。
(ⅲ)集电极409为了有效地减小透明电极408的薄层电阻，在透明电极408上形成网格形集电极409。集电极409可以用任何金属化材料制成，如Ag，Cr，Ni，Al，Au，Ti，Pt，Cu，Mo，W之类的金属或它们的合金;或含前述金属或合金的导电膏和碳浆料。如果需要，所述的薄膜可以迭层。为保持足够大量的光入射到各个半导体403至407上，可以任意设计集电极409的形状和面积。
透明电极408的形状最好是随太阳能电池的光接收表面均匀地展宽，而且是光接收面积的15%以下，更好是10%以下。其薄层电阻为50欧以下，更好是10欧以下。
(ⅳ)n-型半导体403，i-型半导体404-406，和p-型半导体407下面要说明n-型半导体403，i-型半导体404-406，和p-型半导体407。
本发明中所用的半导体材料是从由使用诸如Si、C、Ge一类的IV族元素一材料或者使用含有诸如SiGe、SiC、SiSn一类的IV族元素的合金的一材料所组成的集合中任选的一种材料。
在半导体材料中，以下任何合金型单晶半导体材料都能用来制造本发明的光电器件a-Si∶H(氢化非晶硅)，a-Si∶F，a-Si∶H∶F，a-SiGe∶H，a-SiGe∶F，a-SiGe∶H∶F，a-SiC∶H，a-SiC∶F，a-SiC∶H∶F之类。
对半导体层可以进行价电子控制和禁带宽度控制。具体地，含有作为价电子控制材料或禁带宽度控制材料的元素的原材料化合物可以是单独的化合物，或与形成淀积膜用的原材料气体的混合物，或在进入膜形成空间之前的稀释气体。
由于价电子控制，至少有一部分半导体层渗入p-型或n-型，因此，至少形成一个p-i-n结。通过淀积多个p-i-n结，形成所说的迭置电池结构。
用各种CVD，如微波等离子CVD，RF等离CVD，光CVD，热CVD，或MOCVD;各种蒸发方法，如EB蒸发，MBE，离子镀敷，或离子束;溅射，喷涂;或印刷法可以形成半导体层，从工业的观点看，最好采用包括分解原材料气体工艺步骤和在基带上淀积膜步骤的等离子CVD。
然后要说明适合于用来制造本发明的光电器件的IV族半导体或IV族的合金型非晶半导体材料。
(a)i-型半导体404至406在使用非晶半导体材料的光电器件中，材料是IV-族或IV-族合金型非单晶，用于形成p-i-n结的i-型层是随辐射光而产生并迁移载流子的重要层。
作为i-型层，可以用有轻微p-型或n-型导电性的层。
的合金型非晶半导体材料，包含如上所述的作为重要元素的氢原子(H、D)或卤原子(X)。
i-型层中所含的氢原子(H、D)或卤原子(X)填补了i-型层中的悬空键，改善了i-型层中载流子迁移率与寿命的乘积。而且，所述的原子补偿p-型层与i-型层之间的界面和n-型层与i-型层之间的界面中的界面态，因而改善了光电转换器件的光电功率，光电电流和光响应。i-型层中所含的氢原子和/或卤原子的最佳量是1至40原子%。特别是，氢原子和/或卤原子最好是大量分布在p-型层与i-型层之间和n-型层与i-型层之间的界面处。界面附近的氢原子和/或卤原子的较好含量是这些原子在体内的含量的1.1至2倍范围内。氢原子和/或卤原子的含量最好是随硅原子含量改变。
构成本发明的光电池中的具有第一p-i-n结的i-型半导体层的较好的半导体材料是非晶硅，而构成具有第二和第三p-i-n结的i-型半导体层的较好材料是非晶硅锗。
非晶硅和非晶硅锗根据补偿悬空键的元素表示成a-Si∶H，a-Si∶F，a-Si∶H∶F，a-SiGe∶H，a-SiG∶F，或a-SiGe∶H∶F。
更具体地讲，具有适用于根据本发明的光电器件中的第一p-i-n结的i-型半导体层110的材料，可列举出i-型氢化非晶硅(a-Si∶H)，它最好具有带宽(Eg)为1.60ev至1.85ev;AM为1.5;氢原子(CH)含量为1.0至25.0%;在100mW/cm2模拟太阳光下的光电导率(σp)为1.0×10-5S/cm以上，暗电导率(σd)为1.0×10-9S/cm以下;用接触光电流法测得的向后倾斜度(inclination of abacktail)是55meV以下以及局部能级密度是1017/cm3以下的光学特性。
非晶硅锗，是形成具有用于本发明的光电器件中的第二和第三p-i-n结的i-型半导体层104至107的非单晶材料，其特性是，光带宽(Eg)为1.20ev至1.60ev;氢原子含量(CH)是1.0%至25.0%。为了有效利用快速温度变化，最佳淀积速度是0.2nm/秒至20nm/秒。为实现前述的淀积速度并制造具有前述特性的非晶硅锗，流入放电空间的原材料气体的流量较好是200sccm以上。含锗原子的气体流速比最好在40%以下。
形成淀积膜的较好温度是100℃至450℃。
(b)p-型半导体层407和n-型半导体层403，作为p-型层和n-型层的非晶材料(称为“a-”)(在非晶材料类中也包含微晶材料(称为“μC-”))，可列举出诸如a-Si∶H，a-Si∶HX，a-SiC∶H，a-SiC∶HX，a-SiGe∶H，a-SiGeC∶H，a-SiO∶H，a-SiN∶H，a-SiON∶HX，a-SiOCN∶HX，μC-Si∶H，μC-SiC∶H，μC-SiHX，μC-SiC∶HX，μC-SiGe∶H，μC-SiO∶H，μC-SiGeC∶H，μC-SiN＝H，μC-SiON∶HX，μC-SiOCH∶HX之类的加入高浓度的P-型价电子控制材料(元素周期表第Ⅲ族中的B、Al、Ga、In或Tl)或n-型价电子控制材料(元素周期表第V族中的P，As，Sb，或Bi)制成的材料。多晶材料(称为“Poly”)可列举出诸如Poly-Si∶H，Poly-Si∶HX，Poly-SiC∶H，Poly-SiC∶HX，Poly-SiGe∶H，Poly-Si，Poly-SiC，Poly-SiGe之类的加入高浓度p-型价电子控制材料(元素周期表第Ⅲ族中的B、Al、Ga;In或Tl)或n-型价电子控制材料(元素周期表第V族中的P、As、Sb、或Bi)制成的材料。
光入射一侧的P-型层或n-型层最好是少量吸收光的结晶半导体层，并具有宽的能带宽度，特别是非晶半导体。
p-型层中的元素周期表第Ⅲ族原子的最佳含量和n-型层中的元素周期表第V族原子的最佳含量是0.1原子%至50原子%。
p-型层或n-型层中含的氢原子(H、D)或卤原子补偿p-型层或n-型层的悬空键，因而改善了渗入p-型层或n-型层中的效率。加到p-型层或n-型层的氢原子或卤原子的较佳量是0.1原子%至40原子%。p-型层或n-型层是结晶层的情况下，氢原子或卤原子的最佳量是0.1原子%至8原子%。特别是，氢原子和/或卤原子可以大量分布在p-型层和i-型层之间的界面处，和n-型层和i-型层之间的界面处。界面周围内的氢原子和/或卤原子的较佳含量是体材料中这些原子的含量1.1至2倍的范围内。让氢原子和/或卤原子大量包含在p-型层和i-型层之间的界面周围和n-型层和i-型层之间的界面周围。可以减少缺陷能级和机械变形。因此，可以增大本发明的光电器件的光电功率和光电电流。
光电器件的p-型层和n-型层的电特性较好是，激活能为0.2ev以下，最好是0.1ev以下。电阻值较好是100Ωcm以下，最好是10Ωcm以下，各p-型层和n-型层的厚度较好是1nm至50nm，最好是3nm至10nm。
为形成本发明的光电器件用的较好的半导体层的IV族和IV族合金型非晶半导体层，最佳的方法是微波等离子CVD法。也采用RF等离子CVD法作为第二种较佳的制造方法。
微波等离子法包括步骤给淀积室(真空室)引入材料气体，如原材料气体和稀释气体;用真空泵抽气，使淀积室内压力保持不变;通过微波输入管，穿过电介质窗(氧化铝陶瓷窗之类的)将微波功率源产生的微波输入淀积室，产生材料气体的等离子体，使材料分解，在放在分解室内的基带上形成所希望的淀积膜。能够淀积膜的所述方法适合于在宽的淀积条件下形成光电器件。
用于制造本发明的光电器件的，适合于淀积IV族或IV族合金型非晶半导体层的原材料气体，例如是，含硅原子的并能气化的化合物，含锗原子的并能气化的化合物，含碳原子的并能气化的化合物，含氮原子的并能气化的化合物;含氧原子的并能气化的化合物、或它们的混合气体。
具体地，含硅原子的并能气化的化合物是链式的或环形的硅烷化合物，例如，用下列气体材料或可以容易地气化的材料SiH4，Si2H6，SiF4，SiFH3，SiF2H2，SiF3H，Si3H8，SiD4，SiHD3，SiH2D2，SiH3D，SiFD3，SiF2D2，SiD3H，Si2D3H3，(SiF2)5，(SiF2)6，(SiF2)4，Si2F6，Si3F8，Si2H2F4，Si2H3F3，SiCl4，(SiCl2)5，SiBr4，(SiBr2)5，Si2Cl6，SiHCl3，SiH2Br2，SiH2Cl2，和Si2Cl3F3。
含锗原子并能气化的化合物例如是，GeH4，GeD4，GeFH3，GeF2H2，GeF3H，GeHD3，GeH2D2，GeH3D，GeH6，和Ge2D6。
含碳原子并能气化的化合物例如是，CH4，CD4，CnH2n+2，(n是整数)，CnH2n(n是整数)，C2H2，C6H6，CO2和CO。
含氮的气体例如是，N2，NH3，ND3，NO，NO2和N2O。
含氧的气体例如是，O2，CO，CO2，NO，NO2，CH3CH2OH，和CH3OH。
为控制价电子而引入p-型层或n-型层的材料例如元素周期表第Ⅲ族或第V族中的原子。
引入Ⅲ族原子的有效原始材料举例如下引入硼原子的材料例如是硼烷，如B2H6，B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B6H12，或B6H14;和卤化硼，如BF3，或BCl。正有例如AlCl3，GaCl3，InCl3、TlCl3。特别是最好用B2H6或BF3。
引入V族原子的原始材料例如是以下材料引入磷的材料，以磷烷为例，如PH3或P2H4;和卤化磷，如PH4I、PF3，PF5，PCl3，PCl5，PBr3，PBr5或PI3。此外，还有其他材料，例如，AsH3，AsF3，AsCl3，AsBr3，AsF5，SbH3，SbF5，SbCl3，SbCl5，BiH3，BiCl3，和BiBr3。特别是最好用PH3或PF3。
所述可以气化的化合物可以在引入淀积室之前用H2，He，Ne，Ar，Xe或Kr气体任意稀释。
淀积大量的剂量不发光的或有宽能带宽度的微晶半导体层或a-SiC∶H时，所用的方法中较好的是包括用氢气将原材料气体稀释至2到100倍的步骤，和引入微波能量或较大能量的RF功率的步骤。另一种方法是，在较高温度下形成层。
使用本发明的光电器件的光电设备有所希望的输出电压和输出电流的情况下，是将本发明的光电器件串联或并联连接的，并在光电器件两边的各边上形成保护层，和装配取出输出电极，和进行类似的装配。本发明的光电器件串联连接时，同时包括一个防止回流二极管。
实施例1用图1所示的淀积膜形成设备100，按下述工艺步骤来制造光电器件。
首先，将不锈钢(SUS430BA)制成的细长(传送带式的)基带150(宽40cm，长200m，厚0.125mm)充分去油并清洗，放入连续溅射设备中(未画出)。然后，用银电极作靶(银的纯度为99.99%)，并用溅射法淀积厚100nm的银薄膜。然后，用ZnO电极(ZnO的纯度为99.999%)作靶用溅射法在银薄膜上淀积厚1.2μm的ZnO薄膜。由此，在细长基带150上形成了下电极。
然后，将卷绕细长基带150的卷轴设置在基带馈送室102中，让细长基带150通过气阀151至156，n-型层形成真空室103，MW(以后微波等离子CVD称为“MW”)i-型层形成真空室101，RF(以后高频等离子CVD称为“RF”)i-型层形成真空室104和105，和p-型层形成真空室106，到达基带卷绕室107。然后，拉紧基带150，防止松弛。然后，用包括油扩散泵，机械增压泵和旋转泵的真空抽气系统(未画出)给基带馈送室102，n-型层形成真空室103，MWi-型层形成真空室101，RFi-型层形成真空室104和105，p-型层形成真空室106，和基带卷绕室107抽真空。使其真空度达到5×10-6乇以下。
起动真空抽气系统时，按表1所示条件，通过气体输入管108，将淀积膜用的原材料气体输入放电室113;按表2所示条件，通过气体输入管109，将淀积膜用的原材料气体输入放电室114;按表3所示条件，通过气体输入管110，将淀积膜用的原材料气体输入放电室115;按表4所示条件，通过气体输入管111，将淀积膜用的原材料气体输入放电室116;按表5所示条件，通过气体输入管112，将淀积膜用的原材料气体输入放电室117。同时，将氢气作为阀门控制气体通过相应的气阀供气管(未画出)按500sccm的流量供给气阀151，152，153，154、155和156。在运作过程中，调节抽真空系统的抽气性能，使放电室113的内部压力保持在5乇，使每个放电室114，115，116，和117的内部压力保持在1.2乇。
每个放电室113，114，115，116和117中的压力稳定之后，细长基带150从基带馈送室102向基带卷绕室107按100cm/分钟的基带移动速度开始移动。在细长基带150移动的同时，细长基带150进入放电室113的入口之前，用红外线灯加热器118，119，120，121，122，123和124立即给细长基带150加热。让冷却水流过冷却辊125，以便在基带通过放电室113之后，立即冷却细长基带150。
调节灯加热器和冷却水的流量，使热偶126和127之间，和热偶128和129之间的温度梯度达到1℃/秒至50℃/秒。调节细长基带150的移动速度和各真空室内的放电室长度、使淀积膜的厚度相同，然后，在表8所示范围内改变淀积条件，使淀积速度为5nm/秒，设定MWi-型层的基带温度比RFi-型层的基带温度高50℃。
此时，设置在真空室101中的热偶126，127，128和129与移动的细长基带150的背面接触，在基带150移动方向内的预定位置测量基带温度。因此，用细长基带150的移动速度能够获得在基带进入放电室113前的最近处和放电室113后的最近处每单位时间的基带温度变化速率。
然后，给放电室114，115，116和117内的放电电极加来自高频功率源的，频率为13.56MHz的高频电功率，使其在放电室114，115，116和117中产生辉光放电。通过波导管131将来自微波功率源132的频率为2.45GHz的微波电功率加给放电室113中的各个涂敷装置130，在放电室113内产生微波辉光放电。顺序地在n-型层形成真空室103中淀积n-型半导体，在i-型层形成真空室104，101和105中淀积i-型半导体，在p-型层形成真空室106内淀积p-型半导体，经过10分钟，在细长基带150上形成了如图8所示的具有p-i-n结的半导体403至407。
细长基带150上形成了半导体403至407后，冷却细长基带150，然后将其从连续淀积膜形成设备中取出。用二次离子质谱分析仪(SIMS)(由CAMECA制造的IMS-4F)检验淀积膜中i-型半导体内的杂质扩散分布。
检测结果示于表6中。
从结果中能够看到，i-型半导体层形成前后，按4℃/秒以上的温度变化速度加热并冷却，能防止杂质扩散进入i-型半导体实施例2与实施例1相同，用图2所示淀积膜形成设备按下列工艺步骤形成光电器件。
首先，与实施例1相同，将不锈钢(SUS430BA)制成的细长基带250(宽40cm，长200m，厚0.125mm)充分去油并清洗，放入连续溅射设备(未画出)。然后，用银电极(银纯度为99.99%)作靶，用溅射法淀积100mm的银薄膜。然后，用ZnO电极(ZnO的纯度为99.999%)作靶，用溅射法在银薄膜上淀积1.2μm厚的ZnO薄膜。由此，在细长基带250上形成了下电极。
然后将卷绕细长基带250的卷轴设置在基带馈送室202中，让细长基带250通过气阀251至256，n-型层形成真空室203，MWi-型层形成真空室201，和p-型层形成真空室206到达基带卷绕室207。然后拉紧细长基带250，防止松弛。然后，用包括油扩散泵，机械增压泵，和旋转泵的真空控气系统(未画出)，对基带馈送室202，n-型层形成真空室203，MWi-型层形成真空室201、p-型层形成真空室206和基带卷绕室207、抽真空，使其真空度达到5×10-6乇以下。
真空抽气系统起动时，按表1所示条件，通过气体输入管208，将淀积膜用的原材料气体输入放电室213;按表2所示条件，通过气体输入管209，将淀积膜用的原材料气体输入放电室214;按表5所示条件，通过气体输入管212，将淀积膜用的原材料气体输入放电室217。与此同时，氢气作为阀门控制气体，通过相应的气体阀门供给管(未画出)，按500sccm的流量，供给气体阀门251，252，255和256。在运作过程中，调节抽真空系统的抽空性能，使放电室213的内部压力保持在5乇，使每个放电室214和217的内部压力保持在1.2乇。
各个放电室213，214，和217内的压力稳定后按100cm/分钟的基带移动速度，使细长基带250以基带馈送室202向基带卷绕室207开始移动。移动细长基带250时，在基带250进入放电室213前的最近处用红外线灯加热器218，220，221，222和224给细长基带250加热。让冷却水流入冷却辊225，在细长基带250穿过放电室213后的最近处冷却细长基带250。
与实施例1相同，调节灯加热器和冷却水的流量，使热偶226和227之间，和热偶228和229之间的温度梯度达到1℃/秒至50℃/秒。调节细长基带250的移动速度和各真空室中放电室的长度，使淀积膜的厚度相同，然后，在表8所示的范围内改变淀积条件，使淀积速度为5nm/秒。并设定MWi-型层的基带温度比各个n-型层和p-型层的基带温度高50℃。因此，用细长基带250的移动速度，能在基带进入放电室213前和从放电室213中出来后最近处获得每单位时间的基带温度的变化速度。
然后，将由高频功率源来的频率为13.56MHz的高频电功率加给放电室214和217内的放电电极，在放电室214和217内产生辉光放电。由微波功率源来的频率为2.45GHz的微波电功率通过波导管231加到每个涂敷装置230上，在放电室213内产生微波辉光放电。顺序地在n-型层形成真空室203内形成n-型半导体，在MWi-型层形成真空室201内形成i-型半导体，在p-型层形成真空室206内形成p-型半导体，经过10分钟，在细长基带250上形成了图9所示的具有p-i-n结的半导体403至407。
细长基带250上形成了半导体403至407之后，冷却细长基带250，然后将其从连续淀积膜形成设备中取出。用二次离子质谱仪(SIMS)(CAMECA制造的ZMS-F4)检验淀积膜中i-型半导体内的杂质扩散分布。
检验结果示于表7中。
从检验结果能够看到，i-型半导体层形成前后，用4℃/秒以上的温度变化速度对其加热并冷却，能防止杂质扩散进入i-型半导体。
实施例3与实施例1相同，用图1所示淀积膜形成设备，按下列工艺步骤制成光电器件。
首先，将不锈钢(SUS430BA)制成的细长基带(宽40cm、长200m、厚0.125mm)充分去油并清洗放入连续溅射设备(未画出)中。然后，用银电极(银的纯度为99.99%)作靶，用溅射法淀积厚度为100mm的银薄膜。然后，用ZnO电极(ZnO的纯度为99.999%)作靶，用溅射法，在银薄膜上淀积厚度为1.2μm的ZnO薄膜。由此在细长基带150上形成下电极。
然后，将卷绕细长基带150的卷轴设置在基体馈送室102中让细长基带150通过气阀151到156、n-型层形成真空室103，MWi-型层形成真空室101，RFi-型层形成真空室104和105，和p-型层形成真空室106达到基带卷绕室107。然后，拉紧细长基带150，防止松弛。然后，用包括油扩散泵，机械增压泵和旋转泵的真空抽气系统(未画出)，对基带馈送室102，n-型层形成真空室103，MWi-型层形成真空室101，RFi-型层形成真空室104和105，p-型层形成真空室106和基带卷绕室107抽真空，使真空度达到5×10-6乇以下。
起动真空抽气系统时，按表8所示条件，通过气体输入管108，将淀积膜用的原材料气体输入放电室113;按表2所示条件，通过气体输入管109，将淀积膜用的原材料气体输入放电室114;按表3所示条件，通过气体输入管110，将淀积膜用原材料气体输入放电室115;按表4所示条件，通过气体输入管111，将淀积膜用的原材料气体输入放电室116;按表5所示条件、通过气体输入管112，将淀积膜用的原材料气体输入放电室117。同时，以氢气作为阀门气体，通过相应的气阀供给管(未画出)，按500sccm的流量供给气阀151，152，153，154，155和156。在运作过程中，调节真空抽气系统的抽空性能，保持放电室113的内部压力和5m乇，保持每个放电室114，115，116和117内的压力在1.2乇。
每个放电室113，114，115，和116内的压力稳定后，按基带移动速度100cm/分钟，让细长基带150从基带馈送室102向基带卷绕室107开始移动。移动的细长基带150进入放电室113的入口前最近处用红外线灯加热器118，119，120，121，122，123，和124对细长基带150加热。让冷却水通过冷却辊125，在细长基带150穿过放电室102后的最近处对其冷却。
设定MWi-型层的基带温度比RFi-型层的基带温度高50℃，并调节灯加热器和冷却水流速使热偶126和127之间和热偶128和129之间的温度梯度达到10℃/秒。然后，在表8所示的范围内，将淀积速度变为0.5nm/秒，到25nm/秒。而且，调节细长基带150的移动速度及每个真空室内的放电室长度，使淀积膜厚度相同。
然后，给放电室114，115，116和117内的放电电极加来自高频功率源的频率为13.56MHz的高频电功率，在放电室114，115，116和117内产生辉光放电。来自微波功率源132的频率为2.45GHz的微波电功率，通过波导管131加给放电室113内的各个涂敷装置130，在放电室113内产生微波辉光放电。顺序地在n-型层形成真空室103内形成n-型半导体，在i-型层形成真空室104，101，和105内形成i-型半导体，和在p-型层形成真空室106内形成p-型半导体，经过10分钟，由此在细长基带150上形成图6所示的具有p-i-n结的半导体403至407。
细长基带150上形成了半导体403至407后，冷却细长基带150，然后将其从连续淀积膜形成设备中取出。而且，在p-型半导体407上形成透明电极408和集电极409，完成细长光电转换器件的形成。
然后，用连续组件形成设备(未画出)，将制成的太阳能电池形成多个太阳能电池组件，每件产品的大小为36cm×22cm。用AM1.5和100mW/cm2的模拟阳光检验i-型层半导体405的淀积速度与性能之间的关系，以此评价产品特性。
结果示于表9中。
从结果能够知道，在i-型半导体层形成前后，按4℃/秒以上的温度变化速率对其加热和冷却，并提高淀积速度，缩短加热时间，可以防止引起太阳能电池特性变坏的杂质扩散进入i-型半导体中。可以知道，防止淀积速度过分增大能防止因为i-型半导体膜的大量损坏而使太阳能电池的特性变坏。
实施例4与实施例2相同，用图2所示淀积膜形成设备，按下述的工艺步骤制成光电器件。
首先，与实施例1相同，将不锈钢(SUS430BA)制成的细长基带250(宽40cm，长200m，厚0.125mm)充分去油并清洗，放入连续溅射设备(未画出)中。然后，用银电极(银纯度为99.99%)作靶，用溅射法，淀积厚度为100nm的银薄膜。然后，用ZnO电极作靶(ZnO的纯度为99.999%)，用溅射法，在银薄膜上淀积厚度为1.2μm的ZnO薄膜。由此，在细长基带250上形成下电极。
然后，将卷绕细长基体250的卷轴设置在基带馈送室202中让细长基带250通过气阀25/至256，n-型层形成真空室203，MWi-型层形成真空室201，p-型层形成真空室206，到达基带卷绕室207。然后拉紧细长基带250，防止松弛。用包括油扩散泵，机械增在泵和旋转泵的真空抽气系统。对基带馈送室202，n-型层形成真空室203，MWi-型层形成真空室201，p-型层形成真空室206和基体卷绕室207抽真空，使真空度达到5×10-6乇以下。
起动真空抽气系统时，按与表8所示相同的条件，通过气体输入管208，将淀积膜用的原材料气体输入放电室213，按表2所示条件，通过气体输入管209，将淀积膜用的原材料气体输入放电室214;按表5所示条件，通过气体输入管212，将淀积膜用的原材料气体输入放电室217。同时，用氢气作阀门控制气体，通过相应的气阀供气管(未画出)，按500sccm的流量输入气阀251，252，255。运作过程中，调节真空抽气系统的抽空性能，使放电室213内的压力保持在5m乇，每个放电室214至217的内部压力保持在1.2乇。
各个真空室213，214，和217内的压力稳定后，按100cm/分钟的基带移动速度，使细长基带250从基带馈送室202向基带卷绕室207开始移动。当移动细长基带250时，在进入放电室213的入口前最近处用红外线灯加热器218，220，221，222，和224，对其加热。冷却水流过冷却辊，以便在细长基带250穿过放电室202后的最近处对其冷却。
设定MWi-型层的基带温度比n-型层和p-型层的基带温度高50℃，并同实施例2一样，调节灯加热器和冷却水流量，使热偶226和227之间，和热偶228和229之间的温度梯度达到10℃/秒。在表8所示范围内改变淀积条件，将淀积速度变为0.5nm/秒至25nm/秒。而且，调节细长基带250的移动速度和每个真空室内的放电室长度，使淀积膜的厚度相同。
然后，将来自高频功率源的频率为13.56MHz的高频电功率加给放电室214和217内的放电电极，在放电室214和217内产生辉光放电。来自微波功率源232的频率为2.45GCHz的微波电功率、通过波导管231加到放电室213内的各个涂敷装置230上。顺序地在n-型层形成真空室203内形成n-型半导体，在i-型层形成真空室201内形成i-型半导体和在p-型层形成真空室内形成p-型半导体，经过10分钟，因此，在细长基带250上形成图9所示的有p-i-n结的半导体403至407。
在细长基带250上形成半导体403至407后，冷却细长基带250，然后，将其从连续淀积膜形成设备中取出。而且在p-型半导体407上还形成透明电极(未画出)和集电极(未画出)。制成细长的光电转换器件。
然后，用连续组件形成设备(未画出)，将制成的太阳能电池制成多个组件太阳能电池，每个组件太阳能电池的尺寸为36cm×22cm。用Am1.5和100mW/cm2的模拟阳光，检测i-型半导体405的淀积速度与特性之间的关系，以此评价产品的特性。
结果示于表10中从结果中能够知道，在i-型半导体层形成前后，按4℃/秒以上的温度变化速度，对其加热和冷却，并进一步还提高淀积速度，以缩短加热时间，可以防止引起太阳能电池特性变坏的杂质扩散进入i-型半导体。可以知道，防止过分提高淀速度能够防止由于i-型半导体膜的大量损坏而造成太阳能电池的特性损坏。
实施例5与实施例3相同，用图3，4，5所示的形成三层电池的淀积膜设备300，按下述工艺步骤制成光电器件。
与实施例3相同，将不锈钢(SUS430BA)制成的细长基带340(宽40cm、长200m，厚0.125mm)充分去油并清洗，放入连续溅射设备中(未画出)。然后，用银电极(银纯度为99.99%)作靶，用溅射法，淀积厚度为100nm的银薄膜。然后，用ZnO电极(ZnO的纯度为99.999%)作靶，用溅射法，在银薄膜上淀积厚度为1.2μm的ZnO薄膜。由此，在细长基带340上形成下电极。
将卷绕细长基带340的卷轴设置在图3所示的基带馈送室302中。让细长基带340通过输入边气阀，形成底层n-型层用的真空室303，形成底层i-型层用的真空室304，301和305，形成底层p-型层用的真空室308如图3所示，形成中间层n-型层用的真空室342，形成中间层i-型层用的真空室343，341和344，形成中间层p-型层用的真空室345，如图4所示，形成顶层n-型层用的真空室372，形成顶层i-型层用的真空室371，形成顶层p-型层用的真空室373，和出口边气阀，如图5所示，达到基带卷绕室374。然后，拉紧细长基带340，防止松弛。然后，用包括油扩散泵，机械增压泵和旋转泵的真空抽气系统(未画出)，对基带馈送室302，n-型层形成真空室303，342和372，i-型层形成真空室304，301，305，343，341，344和371，p-型层形成真空室306，345，373，和基带卷绕室374抽真空，使真空度达到5×10-6乇以下。
起动真空抽空系统时，按与表1所示的相同条件，通过气体输入管307和346，将淀积膜用的原材料气体输入放电室312和351中;按表2所示条件，通过气体输入管308，347和376，将淀积膜用的原材料气体输入放电室313，352和379中;按表3所示条件，通过气体输入管309，348，和375，将淀积膜用的原材料气体输入放电室314，353和378中;按表4所示条件，通过气体输入管310和349，将淀积膜用的原材料气体输入放电室315和354中;按表5所示条件，通过气体输入管311，350和377，将淀积膜用的原材料气体输入放电室316，355和380。同时，使作阀门控制气体的氢气通过阀门控制气供给管(未画出)，按500sccm流量供给气阀。运作过程中、调节真空抽空系统的抽空性能，使放电室312和315的内部压力保持在5m乇，使各个放电室313，314，315，316，352，353，354，355，378，379和380的内部压力保持在1.2乇。
在各个放电室312，313，314，315，316，351，352，353，354，355，378，379和380内的压力稳定之后，以100cm/分钟的基带移动速度，让基带340从基带馈送室302向基带卷绕室开始移动。当移动的细长基带340，在进入放电室312和351的入口的最近处用红外线灯加热器317，318，319，320，321，322，323，356，357，358，359，360，361，362，381，382，383，384，和385对其加热。让冷水流过冷却辊324和363，当细长基带穿过放电室312和351在出口最近处对其冷却。
设定MWi-型层的基带温度比RFi-型层的基带温度高50℃，并调节灯加热器和冷却水流量使热偶325和326之间，热偶364和365之间，热偶327和328之间及热偶366和367之间的温度梯度达到4℃/秒以上。调节细长基带340的移动速度和各个真空室内的放电室长度，使i-型层半导体的淀积速度为10nm/秒。
调节放电室312，351，和378的长度当光入射到光电器件上时，如图10所示，按光电池411，412和413的所述顺序，使各个光电池411，412和413产生的光电流相同。
同时，使设置在真空室301和341中的热偶325，326，364，365，327，328，366和367与移动的细长基带340的背面接触，在基带340的移动方向内的预定位置测量基带340的温度。用细长基带340的移动速度，以获得基带进入放电室312和351和从放电室312和351出来最近处时每单位时间的基带温度变化速度。
然后，将由高频功率源来的频率为13.56MHz的高频电功率加到放电室313，314，315，316，352，353，354，355，378，379和380内的放电电极上，使这些放电室内产生辉光放电。来自微波功率源331和370的频率为2.45GHz的微波电功率，通过波导管330和369加到放电室312和351内的涂敷装置329和368上，在放电室312和351中产生微波辉光放电。顺序地在n-型层形成真空室303，340，和372内形成n-型半导体;在i-型层形成真空室301，304，305，341，343，344和371中形成i-型半导体，并在p-型层形成真空室306，345和373内形成p-型半导体，经过10分钟，因此而在细长基带340上形成图10所示的具有p-i-n结的半导体403至407。
细长基带340上形成半导体403至407之后，冷却细长基带340，然后，将其从连续淀积膜形成设备中取出。而且，在p-型半导体上形成透明电极408和集电极409，制成细长的光电转换器件。
然后，用连续组件组成设备(未画出)，将制成的太阳能电池制成多个太阳能电池组件，每个太阳能电池组件的尺寸为36cm×22cm。用AM1.5和100mW/cm2的模拟阳光检验基带进入放电室312和351之前和从放电室312和351中出来后的瞬时基带温度与特性之间的关系，以此评价产品特性。
结果示于表11中从结果能够看到，在i-型半导体层形成前后，按4℃/秒以上的温度变化速率进行加热和冷却，可以防止杂质扩散进入i-型半导体。结果，能获得优良的太阳能电池特性。
实施例6与实施例4相同，用图2所示淀积膜形成设备200，按下述工艺步骤制成光电器件。
首先，与实施例1相同，将不锈钢(SUS430BA)制成的细长基带250(宽40cm，长200m，厚0.125mm)充分去油并清洗，放入连续溅射设备(未画出)中。然后，用银电极(银纯度为99.99%)作靶，用溅射法淀积厚度为100nm的银薄膜。然后，用ZnO电极(ZnO的纯度为99.999%)作靶，用溅射法，在银薄膜上淀积厚度为1.2μm的ZnO薄膜。因此，在细长基带250上形成下电极。
然后，将卷绕细长基体250的卷轴设置在基带馈送室202中让细长基带250通过气阀251到256，n-型层形成真空室203，MWi-型层形成真空室201，和p-型层形成真空室206，到达基带卷绕室207。然后，拉紧细长基带250，防止松弛。然后，用包括油扩散泵，机械增压泵和旋转泵的真空抽气系统(未画出)，对基带馈送室202，n-型层形成真空室203，i-型层形成真空室201，p-型层形成真空室201，p-型层形成真空室206和基带卷绕室207抽真空，使其真空度达到5×10-6乇以下。
起动真空抽气系统时，按表8所示条件，通过气体输入管208，将淀积膜用的原材料气体输入放电室213中;接表2所示条件，通过气体输入管209，将淀积膜用的原材料气体输入放电室214中;按表5所示条件，通过气体输入管212，将淀积膜用的原材料气体输入放电室217中。同时，将用作阀门控制气体的氢气，通过相应的气阀供气管(未画出)，按500sccm的流量，供给气阀251，252，255和256。运作过程中，调节真空抽气系统的抽空性能，使放电室213内的压力保持在5m乇，保持各放电室214和217内的压力在1.2乇。
当各放电室213，214，216和217内的压力稳定后，按100cm/分钟的基带移动的速度，让细长基带250从基带馈送室202向基带卷绕室207开始移动。当移动的细长基带250，在进入放电室213的入口前最近处用红外线灯加热器218，220，221，222和224对其加热。让冷水流过冷却辊，当细长基带250穿过放电室202后，在离出口的最近处对其冷却。
调节灯加热器和冷却水流量，与实施例2一样，使热偶226和227之间，热偶228和229之间的温度梯度达到10℃/秒。i-型半导体的基带温度比n型半导体的基带温度和p-型半导体的基带温度高，温差范围是5℃至400℃。在表8所示的范围内改变淀积条件，使淀积速度变到5nm/秒。而且，调节细长基带250的移动速度和各真空室内的放电室的长度，使淀积膜的厚度相同。
然后，将来自高频功率源的频率为13.56MHz的高频电功率加到放电室214和217内的放电电极上，在放电室214和217内产生辉光放电;将来自微波功率源232的频率为2.45GHz的微波电功率，通过波导管231加到放电室213内的各个涂敷装置230上，在放电室213内产生微波辉光放电。顺序地在n-型层形成真空室203内形成n-形半导体，在i-型层形成真空室201内形成i-型半导体，和在p-型层形成真空室206内形成p-型半导体，经过10分钟，由此，在细长基带250上形成图9所示的具有p-i-n结的半导体403至407。
细长基带250上形成了半导体403至407之后，冷却细长基带250，然后，将其从连续淀积膜形成设备中取出。而且，再在p-型半导体407上形成透明电极(未画出)和集电极(未画出)，制成了细长的太阳能电池。
然后，用连续组件形成设备(未画出)，将制成的太阳能电池制成多个太阳能电池组件，每个太阳能电池组件的尺寸是36cm×22cm。用AM1.5和100mW/cm2的模拟阳光，检验淀积速度与i-型半导体405的特性之间的关系，以此评价特性。
结果示于表12中。
从结果能知道，在i-型半导体层形成前后，用4℃/秒以上的温度变化速度加热和冷却，并设定形成前后的基带温度相差10℃以上，可以使磷原子有效地掺杂到n-型层中、硼原子有效地掺杂进p-型层中。若温差是300℃以下，能防止n-型层内的磷原子和p-型层中的硼原子进入i-型层。在这种情况下，将太阳能电池的特性变坏。
比较例1与实施例5相同，用图3，4和5所示的淀积膜形成设备300，按下述的工艺步骤制成光电器件。
用实施例3的方法，在不锈钢(SUS430BA)制成的细长基带340上形成茛薄膜和ZnO薄膜，构成下电极。
然后，将卷绕细长基体340的卷轴设置在基体馈送室302内用与实施例5相同的方法，让细长基带340通过而达到基带卷绕室374。然后，拉紧细长基体340，使其不致松弛。然后，用包括油扩散泵，机械增压泵和旋转泵的真空抽气系统(未画出)，对基带馈送室302，n-型层形成真空室303，342和372，i-型层形成真空室304，301，305，343，341，344和371，p-型层形成真空室306，345和373，和基带卷绕室374抽真空，使其真空度达到5×10-6乇以下。
当起动真空抽气系统时，与实施例5一样，按与表1所示相同的条件，通过气体输入管307和346，使淀积膜用的原材料气体输入放电室312和351;按表2所示条件，通过气体输入管308，347和376，将淀积膜用的原材料气体输入放电室313，352和379，按表3所示条件，通过气体输入管309，348和375，将淀积膜用的原材料气体输入放电室314，353和378;按表4所示条件，通过气体输入管310和349，将淀积膜用的原材料气体输入放电室315和354;按表5所示条件，通过气体输入管311，350和377，将淀积膜用的原材料气体输入放电室316，355和380;同时，将作为阀门控制气体的氢气通过阀门控制气供气管(未画出)，按500sccm的流量供给气阀。运作过程中，调节真空抽气系统的抽气性能，保持放电室312和351的内部压力在5m乇，保持各个放电室313，314，315，352，354，355，378，379和380的内部压力在1.2乇。
当各个放电室312，313，314，315，316，351，352，353，354，355，378，379和380内的压力稳定之后，按100cm/分钟的移动速度，让细长基带340开始移动。然后，在细长基带340移动到紧靠放电室312和351的入口前，用红外线灯加热器对其加热。冷水流过冷却辊324和363，在基带穿出放电室312和351的出口，在离出口最近处对细长基带340冷却。
调节灯加热器和冷却水流量，使热偶325，326，364和365之间，热偶327，328，366和367之间的温度梯度达到4℃/秒以下。调节i-型半导体的淀积速度，使其达到10nm/秒，调节细长基带340的移动速度和各真空室内的放电室的长度。
调节放电室312，351和378的长度，当光入射到图10所示的光电器件上时，按所制成的光电池411，412和413的顺序，使各个光电池411，412和413各自产生的光电电流相同。
此时，设置在真空室301和341中的热偶325，326，364，365，327，328，366和367与移动的细长基带340的背面接触，在基带340移动方向中的预定位置测量基带340的温度。因此，利用细长基带340的移动速度，能获得在放电室312和351前边和后边最近处的单位时间的基带温度变化速率。
然后，与实施例5相同，加上来自高频功率源的频率为13.56MHz的高频电功率，使在放电室313，314，315，316，352，353，354，355，378，379和380内产生辉光放电。将来自微波功率源的频率为2.45GHz的微波电功率通过波导管加到各个涂敷装置上，使放电室312和351内产生微波放电。
经过10分钟，在细长基带340上形成了图10所示的具有p-i-n结的半导体420和442。
细长基带340上形成半导体420和442之后，冷却细长基带340，然后，将其从连续淀积膜形成设备中取出。而且，在p-型半导体407上形成透明电极408和集电极409，因此，形成了细长光电电池。
然后，与实施例5相同，用连续组件形成设备(未画出)，用制成的太阳能电池制成多个太阳能电池组件。用AM15和100mW/cm2的模拟阳光，检验紧接着放电室312和351处的每单位时间的基带温度变化速率与特性之间的关系，以此评价特性。
结果示于表13和14内。
从结果能知道，在i-型半导体形成的前后，用不超过4℃/秒的温度变化速率加热和冷却，会使杂质扩散进入i-型半导体。这种情况下，不能获得优良的太阳能电池特性。
如上所述，根据本发明，提供了用等离子CVD形成淀积膜的方法，因而可以在真空室内连续地在细长基带上形成淀积膜。它包括，在真空室内的辉光放电区入口前最近处以4℃/秒以上的速率瞬时加热基带，在从辉光放电区出来后最近处按4℃/秒以上的速率瞬时冷却基带，同时在真空室内按其长度方向连续移动基带，用等离子CVD，按0.1nm/秒至20nm/秒的淀积速度在基带上形成半导体层。结果能防止半导体退火，能在大面积基带上连续均匀地形成具有优良的光电转换效率的太阳能电池。
表1
表2<
>表3
表4
表6 ＊1从RFi-型半导体404至MWi-型半导体405的温度梯度(℃/秒)＊2以MWi-型半导体405至RFi-型半导体406的温度梯度(℃/秒)用SIMS对掺杂层(夹心MWi-型层)中掺杂剂含量的一半(膜厚)评价，假定＊150℃/秒，和＊250℃/秒的点是1，结果为0.9以上的标A，结果是0.8以上而不大于0.9的标B，结果为0.5以上而不大于0.8的标C，结果不大于0.5的标D。
表7 ＊3从n型半导体403至MWi-型半导体405的温度梯度(℃/秒)＊4从MWi-型半导体405到p-型半导体407的温度梯度(℃/秒)用SIMS对掺杂层(夹心MWi-型层)中掺杂剂，含量的一半(膜厚)评价，假定点＊350℃/秒和＊450℃/秒是1，结果是0.9以上的标A，结果大于0.8而小于0.9的标B，结果是大于0.5而小于0.8的标C，结果小于0.5的标D。
表8
表9
表中假定淀积速率为20.0nm/秒的特性是1(具有不是太低的Isc，Voc，F.F的特性的实际可接受的极限)，结果大于1的标A、结果小于1而大于0.7的标B、结果小于0.7的标C，结果小于0.5的标D。
表10
表中，假定淀积速率为20.0nm/秒的特性为1，(特性的实际可接受的极限)，结果大于1的标A，结果小于1而大于0.7的标B，结果小于0.7的标C，结果小于0.5的标D。
表11 ＊1从RFi-型半导体404至MWi-型半导体405的温度梯度(℃/秒)＊2以MWi-型半导体405至RFi-型半导体406的温度梯度(℃/秒)表中假定基带温度变化率为4.0(℃/秒)/4.0(℃/秒)时的特性为1(特性的实际可接受的极限)结果大于1的标A
表12 ＊3从n-型半导体403至MWi-型半导体405的温度梯度(℃/秒)＊4从MWi-型半导体405到p-型半导体407的温度梯度(℃/秒)表中，假定基带温度变化是10(℃/秒)/10(℃/秒)时的特性为1(特性的实际可接受的极限)，结果是1以上的标A，结果小于1而大于0.7的标B，结果是小于0.7的标C，结果小于0.5的标D。
表13 ＊1从RFi-型半导体404至MWi-型半导体405的温度梯度(℃/秒)＊2从MWi-型半导体405至RFi-型半导体406的温度梯度(℃/秒)表中，假定基带温度变化率为4.0(℃/秒)/4.0(℃/秒)的特性为1(特性的实际可接受的极限)，结果为小于0.7而大于0.5的标C，结果小于0.5的标D。
表14
＊1从RFi-型半导体404至MWi-型半导体405的温度梯度(℃/秒)＊2以MWi-型半导体405至RFi-型半导体406的温度梯度(℃/秒)表中，假定基带温度变化率为4.0(℃/秒)/4.0(℃/秒)的特性为1(特性的实际可接受的极限)，结果小于0.7而大于0.5的标C，结果小于0.5的标D。
权利要求
1.一种淀积膜的形成方法，用辉光放电在连续移动的，传输带式的基带上形成淀积薄膜，基带上淀积具有导电性的半导体，包括步骤进入辉光放电区之前加热所述的基带；在所述的辉光放电区内形成淀积膜；和通过所述辉光放电区后冷却所述基带。
2.根据权利要求1的方法，还包括在所述辉光放大区内保持所述基带温度的步骤。
3.根据权利要求1的方法，其特征是，所述基带是按4℃/秒以上的速率被加热的。
4.根据权利要求1的方法，其特征是，所述基带是按4℃/秒以上的速率被冷却的。
5.根据权利要求1的方法，其特征是，所述淀积膜是按0.1nm/秒至20nm/秒的速率淀积的。
6.根据权利要求1的方法，其特征是，所述具有的导电性的半导体是用等离子CVD形成的。
7.根据权利要求6的方法，其特征是，所述等离子CVD是高频等离子CVD。
8.根据权利要求1的方法，其特征是，所述辉光放电是用微波等离子CVD引起的。
9.根据权利要求1的方法，其特征是，用辉光放电在形成所述的具有导电性的半导体的温度与形成所述淀积膜的温度之间的温差是10℃以上。
10.根据权利要求1的方法，还包括所述冷却步骤之后的半导体形成步骤。
11.根据权利要求1的方法，其特征是，所述传输带式基带是用流动的冷却介质冷却的。
12.根据权利要求1的方法，其特征是，所述的用辉光放电形成的淀积膜主要是i-型半导体。
13.根据权利要求1的方法，其特征是，所述步骤是在一个真空装置内进行的。
14.一种在真空室内用等离子CVD在细长基带上连续形成淀积膜的方法，包括步骤在真空室内在基带的长度方向内连续移动所述基带;在所述真空室内的辉光放电区前紧邻处按4℃/秒以上的速率加热所述基带;用等离子CVD在所述辉光放电区内按0.1nm/秒至20nm/秒的淀积速度，在所述基带上形成半导体层;和在所述辉光放电区出口紧邻处按4℃/秒的速率冷却所述基带。
15.一种在细长基带上连续形成淀积膜的设备，在真空室内形成具有p-型或n-型导电的半导体，和在真空室内形成具有i-型导电的半导体，它包括，设置在所述形成具有i-型导电的半导体的真空室前的加热装置，和设置在形成所述具有i-型导电的半导体后的冷却装置。
16.一种淀积膜形成方法，包括用辉光放电在具有p-型或n-型导电的半导体上形成具有i-型导电的半导体，其特征是，所述具有p-型或n-型导电的半导体是在辉光放电区前按4℃/秒以上的速率被加热的。
全文摘要
一种适合于辊对辊式或类似配置的等离子CVD方法，i-型半导体层形成前后加快基带温度变化率，以防止用等离子CVD法在基带上形成淀积薄的这种结构的退火而引起的杂质扩散，为对在i-型层放电室内移动的细长基带在放电室入口前的紧邻处按4℃/秒以上的速率加热，并在放电室出口后面立即按4℃/秒以上的速率冷却时，连续地形成了大面积的性能均匀一致的没有因扩散而造成特性变坏的迭层式光电器件。
文档编号C23C16/50GK1110723SQ94120758
公开日1995年10月25日 申请日期1994年12月28日 优先权日1993年12月28日
发明者松田高一, 近藤隆治, 宫本祐介 申请人:佳能株式会社