专利名称：：深循环电池板栅合金材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及合金材料领域，尤其是涉及一种用于全密封免维护铅酸蓄电池板栅的合金材料。近年来，随着电信业的蓬勃发展，免维护铅酸蓄电池行业也迅猛发展起来，作为蓄电池重要组成部分之一的板栅材料，也正经历着空前的研究浪潮。板栅是电池中最主要的非活性组分，但必不可少，其作用为传导电流和支撑活性物质，对于电池的性能影响极大。传统的铅锑合金板栅制成的电池在过充、存放时会有大量的气体逸出，这不仅需要经常加水维护，而且会对电池周围的设备造成一定的腐蚀，对环境造成不良影响。英国2197342号专利提出的Pb-As-Sn合金、法国9730183号专利提出的Pb-Ca-Sn-Al-Ba合金，中国公开号为1084578号的专利申请案提出的Pb-Cd-Bi-As-Ce合金，中国公开号为1148628号的专利申请案提出的Pb-Sb-Cd-Na2S4(Na2S5-As-Sn-Cu合金、中国公开号为1132795号的专利申请案提出的Bb-Bi-Na-Se-Al-Sn合金、中国公开号这1074949号的专利申请案提出的超低锑Pp-Sb-Na-(K或Li)-S(Ag或S或Sn)合金等都是针对全密封铅酸电池而发明的，这些电池一般都处于荷电备用状态，不经常进行充放电循环，因而人们更看重的是其浮充寿命。随着铅酸电池往动力市场的进军，这种电池的缺点很快就表现出来充电接收能力差，循环寿命短，易发生早期容量损失。人们对此进行了大量的研究。对铅钙合金进行表面富Sn、富Sb处理或添加其它的合金添加剂面为新的研究热点。日本的10112325号专利、05234596号专利就提出了在铅钙合金表面注射Sb和金属粒子的工艺；欧洲795918号专利提出在合金中加入不溶于Pb和硫酸的氧化物硝酸盐或碳酸盐等分散剂粒子，通过改变结晶尺寸来改善合金性能。这些工艺对设备的要求高，工序也比较复杂，因此在实际应用中受到一定的限制。降低传统铅锑合金中锑含量，同时加入其它合金添加剂来保证合金具有良好浇铸性能、机械性能和深循环性能，也是现在研究的热点之一。本发明的目的在于克服现有板栅合金的不足，提供一种腐蚀阻抗较高，腐蚀膜结构致密、导电性好，机械性能好，循环寿命较长的深循环电池板栅合金材料。本发明的另一个目的是提供一种晶体区、胶体区电子导电性好，且析氢电位高，利于全密封免维护的深循环电池板栅合金材料。本发明的目的可以通过下述方案实现深循环电池板栅合金系由Pb、Ca、Sn和Al组成，其合金成份重量比为0．03-0．10％Ca，0．80-2．0％Sn，0．01-0．03％Al，其余为Pb。为了提高合金的析氢电位和耐腐蚀性能等，可在本发明所述的合金中添加Ag和Bi，其合金成分重量比为0．03-0．10％Ca，0．80-2．0％Sn，0．01-0．03％Ag，0．01-0．15％Bi，其余为Pb。本发明的一种较佳的合金成分重量比为0．03-0．05％Ca，1．2-1．4％Sn，0．02-0．03％Al，其余为Pb。此外，在前述合金成分中，可将添加Ag和Bi的含量进一步优化，其合金成分重量比还可以分别优化为0．04-0．08％Ag以及0．02-0．06％Bi。由此组成的铅基板栅合金，在固化、生成和使用过程中所生成的腐蚀膜的结构更紧密，已形成几乎无裂缝的整体，且Sn在该膜中的分布更加均匀。本发明上述技术方案之所以能有效地实现本发明的目的，其原由主要可依据下述理论和分析得以解释根据Hume-Rothy理论，当两种元素的原子半径差大于15％时，一种元素在另一种元素中的溶解度很低，只有原子半径相近的元素才能形成广泛的固溶体。本发明选用原子半径与铅之差在15％内，能够与铅形成广泛固溶体的上述元素作为添加剂。另一方面，根据Gordy理论形成固溶体的两种元素必须具有相近的电负性，选用合金添加剂电负性与铅相差在0．4内，很可能和铅形成化合物的元素，所形成的化合物在铅中的溶解度较低，在凝固过程中优先析出作为晶核，构成硬质网络，使合金体系机械强度增加。根据Povlov的晶体胶体理论，活性物质和腐蚀膜都是有晶体区和胶体区构成。胶体区是由线性水化聚合物链构成，在晶体区之间起连接导电作用，其分解将不利于电极寿命的延长。Sn、Bi、Ag等元素和水的亲和力较高，而聚合物链在一定程度上是水化的，所以这几种元素的离子很容易和水化聚合物链结合形成聚合物网络，作用犹如粘合剂，这些粘合剂能够支撑聚合物网络并阻止其由于正极活性物质密度的变化而分解。此外，这几种元素的氧化产物能够在腐蚀膜中夹杂，改善内层腐蚀膜的导电性，高锡能够阻止腐蚀膜中PbO的还原，使还原电位负移，从而不使钝化膜生成。正极板栅在固化、化成和随后的使用过程中都会发生腐蚀，生成腐蚀膜。这层膜一方面起到粘合活性物质的作用，另一方面又可阻止腐蚀的进一步发展。腐蚀膜主要是由二氧化铅和非化学计量比的氧化铅构成，这些物质在放电过程中会发生还原，生成PbSO4或PbO，但如果这些物质含量过大，内阻就增大，就可能使腐蚀层变为传导电流的阻挡层。用晶体-胶体理论解释腐蚀膜结构，腐蚀膜是由晶体区和胶体区构成的，晶体区主要是由非化学计量的铅的氧化物构成，当化学计量数大于1．5时，PbO的导电性和PbO的导电性相当，n值主要取决于所加电极电位和合金添加剂类型。适当的合金添加剂不仅能够作为催化剂使n值增大的化学反应容易进行，而且其腐蚀产物能够作为掺杂半导体改善腐蚀膜的导电性。诸如Sn、Bi、Ag等合金添加剂。其腐蚀后离子可掺杂进入胶体区，提高线性水化聚合物链的形成网络，这是由于这些离子和水的亲和力较高，更容易形成水化聚合物，其作为粘合剂支撑聚合物链，阻止聚合物由于正极活性物质密度变化而分解(其作用机理参见附图1)。当无这些元素时，聚合物网络只有在聚合物密度较高时才具有良好的导电性，随着循环的进行，正极活性物质密度发生变化，聚合物链很快分解，胶体区导电性下降，电极容量下降。所以，Sn、Bi、Ag等合金添加剂不仅提高了晶体区的电子导电性，也提高了胶体区的电子导电性，其水化的趋势既稳定了胶体区的浓度，又提高了膜的质子导电性。选择合适的板栅合金，改善板栅在电池工作期间所形成的阳极膜的组成和性质，使其具有较好的导电性和稳定性，这是本发明能否实际应用于深循环动力型能源的关键之一。一般地，铅钙合金中随着Sn含量的增加及Ca含量的降低有利于腐蚀阻抗的提高。含有低钙0．05％和高锡1．2％的铅钙四元合金的腐蚀阻抗达到最高，相对传统铅钙合金提高16．8％。金属Bi的加入，可以起到晶粒细化的作用，使结晶颗粒平均尺寸减小，能形成均匀的腐蚀产物，腐蚀膜结构致密，能够有效防止硫酸溶液与膜下金属的进一步接触，从而减小了腐蚀。室温下Bi在Pb中的固溶度可达18％，184℃转熔温度时增加到23．5％，所以从理论上讲，Bi在Pb中能形成良好的固溶体，即Bi能够增加板栅合金的耐腐蚀性能。本发明技术与传统Pb-Ca相比，由于Sn含量的增加及Ca含量的降低，有利于腐蚀膜性能的改进。Sn在腐蚀膜中的分布也比较均匀，Sn在腐蚀产物中的夹杂将会导致半导体导电性的大大加强，对改进腐蚀膜导电性起到重要作用。此外，Sn含量的增加还起到了缓解应力的作用，使腐蚀膜龟裂消失。因此，本发明具有下述优点1、合金腐蚀产物中存在能够改善腐蚀膜晶体-胶体结构的活性胶体骨架离子，使胶体区密度保持相对稳定；半导体夹杂明显提高腐蚀膜的导电性，有效防止了板栅和活性物质界面上钝化膜的生成，延长了电池寿命。2、合金具有良好的耐腐蚀性能，失重法分析结果表明上述合金的耐腐蚀性能比传统合金提高20％-50％。3、合金具有高的析氢、析氧过电位，可有效抑制过充、存放时气体的析出，使电池做到全密封免维护。4、合金体系中存在Pb3Ca、Pb3Sn、Pb3(CaxSn1-x)所构成的硬化网络，合金具有优良的机械强度。图1是本发明中胶体区水化聚合物链通过Sn4+连接示意图。下面通过实施例，对本发明的材料组方作进一步阐明。深循环电池板栅合金材料可由Pb、Ca、Sn、Al、Bi、Ag中的几种组成。具体可以有多种实施方案。例如，每100g合金成分可列表如下<tablesid="table1"num="001"><table>序号钙(Ca)g锡(Sn)g铝(Al)g铋(Bi)g银(Ag)g铅(Pb)g10．031．20．01其余为铅20．041．40．02其余为铅30．051．60．02其余为铅40．11．80．03其余为铅0．041．20．010．02其余为铅60．051．40．020．08其余为铅70．061．00．030．16其余为铅80．080．80．030．12其余为铅90．051．40．020．04其余为铅100．062．00．020．20其余为铅110．051．00．020．01其余为铅120．051．40．020．04其余为铅130．081．60．030．10其余为铅140．031．20．020．02其余为铅150．041．20．020．06其余为铅160．020．80．010．15其余为铅</table></tables>本发明所述的板栅材料的制造方法可以采用直接加入法。更具体地讲，是将电解铅在普通熔炉中熔化，控制铅液温度在400℃-800℃之间，将钙和铝同时加入铅液中，立即搅拌5分钟以上，并保持铅液温度不变。搅拌完毕后，每向铅液中按表1各元素的配比分别加入锡、银和铋，即制得本发明的合金材料。权利要求1.一种深循环电池板栅合金材料，其特征在于合金成分重量的百分比为0．03-0．01％Ca，0．80-2．0％Sn，0．01-0．03％Al，其余为Pb。2.如权利要求1所述的深循环电池板栅合金材料，其特征在于合金成分重量的百分比为0．03-0．01％Ca，0．80-2．0％Sn，0．01-0．03％Al，0．02-0．20％Ag，0．01-0．15％Bi，其余为Pb。3.如权利要求1或2所述的深循环电池板栅合金材料，其特征在于合金成分重量的百分比为0．03-0．05％Ca，1．20-1．40％Sn，0．02-0．03％Al，其余为Pb。4.如权利要求1或2所述的深循环电池板栅合金材料，其特征在于合金成分重量的百分比为0．03-0．05％Ca，1．20-1．40％Sn，0．02-0．03％Al，0．04-0．08％Ag，其余为Pb。5.如权利要求1或2所述的深循环电池板栅合金材料，其特征在于合金成分重量的百分比为0．03-0．05％Ca，1．20-1．40％Sn，0．02-0．03％Al，0．02-0．06％Bi，其余为Pb。6.如权利要求1或2所述的深循环电池板栅合金材料，其特征在于合金成分重量的百分比为0．03-0．05％Ca，1．20-1．40％Sn，0．02-0．03％Al，0．04-0．08％Ag，0．02-0．06％Bi，其余为Pb。全文摘要本发明涉及一种铅酸蓄电池的深循环电池板栅合金材料,该铅基合金主要是其中含有0.03—0.01%Ca,0.80—2.0%Sn,0.01—0.03%Al等。因此,具有良好的深循环性能和耐腐蚀性能,能有效防止放电过程中纯化膜的生成,增加电池的深循环寿命;具有高的析氢析氧过电位,使电池做到全密封;合金浇铸性能、机械性能优良等特点。用该合金板栅制作的12V阀控蓄电池,各项指标均达到或超过日本JISC8702标准。文档编号C22C11/06GK1294418SQ99121258公开日2001年5月9日申请日期1999年10月23日优先权日1999年10月23日发明者胡信国,常海涛,童一波申请人:杭州南都电源有限公司