水的H2S 200sccm，总气压为25Torr，热丝为单根钨丝，功率为30W条件下，将(I)中制的硅片置于鹤丝前方0.5cm，反应30s后将鹤丝功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
[0046](3)通过蒸发派射(Sputter Deposit1n)在(2)所获得的单壁垂直碳纳米管蒸镀10nm W0
[0047](4)在1050°C下，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的!12为200sccm，总气压为25Torr，热丝为四根钨丝，总功率为78W条件下，将(3)中制得含碳纳米管垂直阵列和W的硅片置于钨丝正下方，反应6h后完成碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料的制备。
[0048]图2a，b为SEM形貌图，可以看出碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料中碳纳米管保持垂直形态，WC纳米颗粒位于碳纳米管垂直阵列顶端；图2c，e为TEM形貌图，可以看出，WC纳米晶体颗粒较小，分布均匀，直径约为25nm。由高分辨TEM形貌图(图2c)可以看出，WC纳米晶体不含位错等晶格缺陷；图2f，g分别是实施例2提供的催化剂在0.5M/LH2SO4溶液(PH= I)中的极化曲线及其Tafel曲线，可以看出电流密度大，起始电势(onsetpotential)低，Tafel斜率为72mV dec—1，催化剂在酸性条件下表现出良好的析氢催化活性；图2h，i分别为实施例2提供的催化剂在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的极化曲线及其Tafel曲线，可以看出电流密度大，起始电势(onset potential)低，Tafel斜率为106mVdec—1，催化剂在碱性条件下表现出良好的析氢催化活性。图2 j，k分别为实施例2提供的催化剂在0.5M/L &504溶液(PH = I)和0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的稳定性测试，可以看出经过30000s的循环，催化剂依然在酸碱条件下保持良好的稳定性。
[0049]实施例3:本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉。
[0050](I)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporat1n)依次蒸镀 1nm Al2O3,0.8nm Fe。
[0051](2)在炉温780°C下，气体流量分别为H2:210sccm，C2H2:2.5sccm，通过去离子水的H2S 200sccm，总气压为25Torr，热丝为单根钨丝，功率为30W条件下，将(I)中制的硅片置于鹤丝前方0.5cm，反应30s后将鹤丝功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
[0052](3)通过蒸发派射(Sputter Deposit1n)在(2)所获得的单壁垂直碳纳米管蒸镀10nm W0
[0053](4)在1080°〇下，气体流量分别为!12:19(^011，014:0.5sccm，通过去离子水的!12为200sccm，总气压为25.8Torr，热丝为四根钨丝，总功率为80W条件下，将(3)中制得含碳纳米管垂直阵列和W的硅片置于钨丝正下方，反应6h后完成碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料的制备。
[0054]图3a为Raman光谱，可以看出制备的碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料缺陷较低，不含氧化物，即步骤(3)中蒸镀的W，已完全转化为WC。图3b，c分别是实施例3提供的催化剂在0.5M/L H2SO4溶液(PH= I)中的极化曲线及其Tafel曲线，可以看出电流密度大，起始电势(onset potential)低，Tafel斜率为85mV dec4，催化剂在酸性条件下表现出良好的析氢催化活性；图3d，e分别为实施例3提供的催化剂在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的极化曲线及其Tafel曲线，可以看出电流密度大，起始电势(onset potential)低，Tafel斜率为121mV dec—1，催化剂在碱性条件下表现出良好的析氢催化活性。
[0055]实施例4:本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉。
[0056](I)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporat1n)依次蒸镀 1nm Al2O3,0.8nm Fe。
[0057](2)在炉温750°C下，气体流量分别为H2:200sccm，C2H2:2.5sccm，通过去离子水的H2S 200sccm，总气压为25Torr，热丝为单根钨丝，功率为30W条件下，将(I)中制的硅片置于鹤丝前方0.5cm，反应30s后将鹤丝功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
[0058](3)通过蒸发派射(Sputter Deposit1n)在(2)所获得的单壁垂直碳纳米管蒸镀75nm W0
[0059](4)在1050°C下，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的!12为200sccm，总气压为25Torr，热丝为四根钨丝，总功率为78W条件下，将(3)中制得含垂直碳纳米管阵列和W的硅片置于钨丝正下方，反应6h后完成碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料的制备。
[0060]图4a为Raman光谱，可以看出制备的碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料缺陷较低，不含氧化物，即步骤(3)中蒸镀的W，已完全转化为WC。图4b，c分别是实施例4提供的催化剂在0.5M/L H2SO4溶液(PH= I)中的极化曲线及其Tafel曲线，可以看出电流密度大，起始电势(onset potential)低，Tafel斜率为85mV dec4，催化剂在酸性条件下表现出良好的析氢催化活性。图4d为实施例4提供的催化剂在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的极化曲线，可以看出电流密度大，起始电势(onset potential)低，催化剂在碱性条件下表现出良好的析氢催化活性。
[0061 ] 实施例5:本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉。
[0062](I)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporat1n)依次蒸镀 1nm Al2O3,0.8nm Fe。
[0063](2)在炉温725°C下，气体流量分别为H2:210sccm，C2H2:2.2sccm，通过去离子水的4为190sccm，总气压为25Torr，热丝为单根钨丝，功率为30W条件下，将(I)中制的硅片置于鹤丝前方0.5cm，反应30s后将鹤丝功率设置为0，总气压调节为6.4Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
[0064](3)通过蒸发派射(Sputter Deposit1n)在(2)所获得的单壁垂直碳纳米管蒸镀150nm W0
[0065](4)在1050°C下，气体流量分别为H2:210sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的!12为210sccm，总气压为25Torr，热丝为四根钨丝，总功率为80W条件下，将(3)中制得含碳纳米管垂直阵列和W的硅片置于钨丝正下方，反应6h后完成碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料的制备。
[0066]图5a为Raman光谱，可以看出制备的碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料缺陷较低，不含氧化物，即步骤(3)中蒸镀的W，已完全转化为WC。图5b，c分别是实施例5提供的催化剂在0.5M/L H2SO4溶液(PH= I)中的极化曲线及其Tafel曲线，可以看出电流密度大，起始电势(onset potential)低，Tafel斜率为80mV dec4，催化剂在酸性条件下表现出良好的析氢催化活性；图5d，e分别为实施例5提供的催化剂在0.1M/L KOH溶液(PH =13)中的极化曲线及其Tafel曲线，可以看出电流密度大，起始电势(onset potential)低，Tafel斜率为107mV dec—1，催化剂在碱性条件下表现出良好的析氢催化活性。
【主权项】
1.碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料，其特征在于，底层为硅片，硅片上为垂直生长的单壁碳纳米管阵列，垂直单壁碳纳米管阵列的顶端为碳化钨纳米晶体。
2.按照权利要求1的碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料，其特征在于，碳化钨是指WCo
3.制备权利要求1的碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料，其特征在于，包括以下步骤: (1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗，N2吹干，通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporator)依次在娃片表面蒸镀8_12nm厚度的Al2O3和0.7-1.2nm厚度Fe ； (2)单壁碳纳米管阵列垂直生长:设置炉温为700-800°C，总气体流量为:H2:200土 lOsccm、C2H2: 2±0.5sccm 和通过去离子水的 H2为 200土 lOsccm，总气压为25±lTorr，热丝为单根钨丝，功率为30-35W;将步骤(I)中制得的镀层的硅片置于钨丝前方0.3-0.5cm，钨丝与硅片平行，使得气流经过热钨丝与硅片上的镀层反应，反应30s后将钨丝功率设置为0，总气压调节为6.4Torr,反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长; (3)通过派射沉积(SputterDeposit1n)在步骤(2)所获得的单壁垂直碳纳米管阵列上端蒸镀50-150nm厚度的W层； (4)在950-1080°C下，总气体流量包括H2:200±10sccm、CH4:0.5sccm、通过去离子水的4为200±10sccm，气压为25± ITorr，热丝为四根钨丝，总功率为75-80W条件下，将步骤(3)中制得含顶层为W的碳纳米管垂直阵列平行置于钨丝正下方，反应3-6h后完成碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料的制备。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，钨丝直径0.2-0.3_，长度为8-12_，可更改为一根，或四根；更改为四根时，四根钨丝水平、平行一排分开放置。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(2)中:将步骤(I)中制得的镀层的硅片置于鹤丝前方0.5cm。
6.权利要求1的碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料将碳纳米管垂直阵列-碳化钨从硅片中分离开后应用于电催化析氢中。
【专利摘要】一种单壁碳纳米管垂直阵列-碳化钨纳米晶体复合材料、制备及其在电催化析氢中的应用，属于碳纳米材料技术领域。硅片上垂直生长的单壁碳纳米管阵列，垂直单壁碳纳米管阵列的顶端为碳化钨纳米晶体。先在硅片上垂直生长的单壁碳纳米管阵列，然后在单壁碳纳米管阵列蒸镀W，再生成碳化钨纳米即可。在酸碱性条件下均具有电催化析氢作用且性能稳定。
【IPC分类】C30B28-14, B82Y40-00, B32B15-04, B32B9-00, C23C28-00
【公开号】CN104611697
【申请号】CN201410596631
【发明人】郭霞, 范修军, 李冲, 董建, 刘白, 刘巧莉
【申请人】北京工业大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2014年10月29日